2013年自由基聚合3.4-3.6.pptVIP

§ 3.4 自由基聚合反应机理 基元反应：即每一种聚合物的每一个大分子的生成都必然经历的最基本的反应过程。 三基元反应: 包括分子链的引发、增长和终止反应。 自由基: 带未配对独电子的原子、分子或原子团。 双自由基：带有两个独电子。 离子型自由基: 带电荷的自由基。 自由基产生方式： 有机或无机化合物中弱共价键均裂； 具有单电子转移的氧化还原反应； 加热、光照、高能辐照等。 3.4.1 自由基的活性 自由基是带独电子的基团，其活性与分子结构有关，所以，自由基的活性由共轭因素和位阻因素决定。凡是能够减轻自由基的独电子配对成键倾向的因素都能够降低或改变自由基的活性。 高活性自由基：产生需要很高活化能，生产和聚合反应实施相当困难； 中活性自由基 低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）。 自由基过于活泼，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；过于稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。 3.4.2 自由基聚合机理*** 1） 链引发(反应) (chain) initiation 链引发反应是形成单体自由基(活性种) 的反应。用引发剂引发时，有下列两步反应： (1) 引发剂I 分解，形成初级自由基R? I(引发剂) → 2R? 反应特征：吸热反应，活化能高(约为105－150kJ/mol)，反应速率小。分解速率常数仅10-4~10-6s-1 (2) 初级自由基与单体加成形成单体自由基 R? ＋ M（单体）→ RM? 如：R? ＋ CH2 = CHX (单体) → RCH2-CHX? 反应特征：放热反应，活化能低(约21～33kJ/mol)，反应速率大，增长速率常数约102~104 L/mol.s。 链引发反应速率主要由引发剂分解速率决定。 热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。 2) 链增长(反应) Chain propagation 链增长(反应)是链引发产生的单体自由基与单体进行继续加成(而) 生成(长) 链自由基的反应过程。 反应特征：链增长反应是放热反应，一般烯类聚合热为55~95kJ.mol-1，活化能较低(约为20~ 34kJ/mol)， 增长（反应）速率较快，0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万，速率难以控制，随机终止。 在反应体系中几乎只有单体和聚合物，链自由基浓度极低。 在链增长过程中，除了考虑速率外，还需要考虑大分子微结构。 微结构主要和电子效应、位阻效应有关。。 如：苯乙烯的头-尾连接多。按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。 而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定。 由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。 3） 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。 具有未成对电子的链自由基非常活泼，当两个自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这一过程称为双基终止。 双基终止反应有两种方式： 偶合终止 （coupling termination) 歧化终止（disproportionation termination) 双基偶合终止: 是指两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 结果：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时, 大分子两端均为引发剂残基（或碎片）。 双基偶合终止 双基歧化终止: 某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止反应。 结果：聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基（或碎片），另一端为饱和或不饱和键，两者各半。 测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数，可计算出偶合终止和歧化终止的比例。 双基歧化终止 链终止方式主要取决于单体结构和反应条件 ① 聚苯乙烯和聚丙烯腈是双基偶合终止； ② 聚甲基丙烯酸甲酯主要是双基歧化终止； ③ 由于双基歧化终止涉及活化能较高的氢原子转移，所以升高反应温度往往会导致歧化终止倾向的增加。 总之，链终止活化能很低，仅8~21kJ.mol-1，甚至等于零。终止速率常数极高（106~108L.mol-1.s-1），但双基终止受扩散的控制。 问题1：链终止反应比链增长反应的速率常数要大4个数量级，是否会出现自由基还来不及与单体进行增长反应就发生链终止？ 4 ）