091210-15-第十一章-自由基化学.pptVIP

a, 溴代烯丙基、苄基时 b, 一般情况下： 反应特点：[Br·]保持低水平，反应比较平稳，溴代发生在α—位上。 ⑵ (CH3)3COCl 次氯酸叔丁酯 其反应选择性介于Br2和Cl2之间 例11-7： 11.6.2 自氧化反应 以分子态氧对有机分子进行的自由基链式反应称为自氧化反应。 分子氧作为氧化剂： 由于分子氧的三线态特征，使反应速度很快，另外，反应中生成的R—O—OH本身又是引发剂，能使体系中的自由基数目增加，因此，反应的特点是越来越快。 例11-8： 这是醚的自氧化过程，因此，醚类经长期存放后，使用前必须先用还原剂处理。 异丙苯氧化制备苯酚和丙酮（工业上应用）： 醛的自氧化： 11.7 自由基加成反应11.7.1 卤化氢加成： 一般情况下，HX对烯烃的加成是极性的亲电加成反应，但在自由基引发剂的存在下，可以发生自由基加成，这时往往是极性加成和自由基加成相互竞争。 ①　HBr加成： 加成方向为反马氏规则，立体化学以反式加成为主： 对于立体化学的解释，认为是通过溴桥自由基进行的： 例11-9： ② HCl的加成： Cl·活性比Br·高，因此加成产物复杂些，其特点是容易形成聚合物。 HF, HI则在能量上不允许进行自由基加成反应。 11.7.2 卤代甲烷的加成 多卤代甲烷的加成是典型的自由基加成，且可用于合成。 常用试剂：CBr4, CCl4, CHBr3, CHCl3 等，在自由基引发剂存在下，可以形成自由基： 多卤代甲烷的活性次序为：CBr4CBrCl3CCl4CH2Cl2CH3Cl 例11-10： 反应的立体化学以反式加成为主 11.3.3 其它碳自由基的加成 ①醛的加成： 在引发剂的存在下，可以生成酰基自由基RC=O· 例11-11： ②甲酰胺在丙酮和光照下，也可以加成： ③硫醇的加成： 环烯加成为反式立体化学，选择性低于HBr 例 11-12： * 第十一章 自由基化学 11.1. 概论 具有未成对电子的质体称为自由基。 大多数自由基是不带电荷的，但也有少数是带电荷的：带正电荷—正离子基；带负电荷—负离子基。 自由基可以出现在反应物或产物里，但最常见的是出现在反应中的中间体里。 11.1.1 稳定的自由基 大多素自由基是不稳定的，存活期很短。如果没有使其稳定的因素存在，则会迅速二聚或歧化。 也可从溶剂中获得氢或与氧加成： 但在某些情况下，自由基可以非常稳定。 稳定自由基的几个因素： ①芳基或其它不饱和基的共轭稳定作用； ②大体积基团的空间位阻（阻碍二聚或其他进攻）； ③ 杂原子的稳定作用（利用非键轨道，形成多中心键）。 下面是一些稳定的自由基： 11.1.2 自由基的检测 但在大多数自由基反应中，自由基高度活泼、浓度很低，因此，需用特定的技术才能捡出。 自由基最大的特点就是含有未成对电子，其主要检测方法有以下几种： ①电子自旋共振谱（顺磁共振）—ESR(or EPR) ESR的原理大致与NMR一样（NMR:核自旋→磁场→共振，核自旋量子数m≠0,1,2） ESR: 电子自旋→磁场→共振，电子自旋量子数m≠0)。 但在ESR中，是电子的自旋（而不是核自旋）状态能级随磁场的变化而发生共振，这种现象只有在电子的自旋量子数m≠0时才能发生，因此，ESR现象是自由基所特有的。 可见，只有未成对电子才能给出ESR谱。ESR记录电子由较低能态激发到较高能态时所吸收的能量。未成对电子的自旋产生的磁矩引起了共振吸收。电子的自旋量子数是S=1/2, 在磁场中有两种取向ms = ±1/2, 其能量差较小，可用微波来激发。 但是，ESR谱比NMR谱要复杂，其原因是由于自由基周围的核自旋不为0的原子核虽不产生ESR信号，但能使自由基的ESR信号裂分。 当一个自由基同时含有α—H和β—H时，ESR的谱线将很多，有时甚至达到上百条而无法解析。 ⑴ g因子： g因子是自由基的特性因子，相当于NMR中的化学位移δ。但g因子很少用来鉴别未知的自由基，因为，含未成对电子的自由基只给出一个g因子，所提供的结构信息不多，而在NMR中不同的核有不同的化学位移δ。 hv = E =g·μs·H μs 为常数(= 9.274 x 10-21 erg/G), H 为磁场强度。 ⑵偶合常数： 最常见的偶合是H偶合，每一种不同的H偶合产生的谱线数为2NI+1: I 为核自旋量子数：对于1H, 13C, 19F, 31P, I = 1/2;对于14N, I = 1;