4-自由基共聚.ppt

共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1~ C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 ~ 0.6，转化率在90％以下，组成变化不大 补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加 （3）共聚物平均组成的控制： 单体活性与自由基活性具有下列规律： * * * * * * * * * 这两方程估算出来的三元共聚物组成稍有差别，很难说哪一方程比较准确。这两个方程还可以延伸用于四元共聚。 三元或四元共聚时，如某一单体不能均聚，其竞聚率为零，就不能用这两方程，需另作推导。 * ① * ② * ③ * ④ 2)影响竞聚率的因素 竞聚率是两链增长速率常数之比，影响链增长速率常数的因素都将影响到竞聚率。 影响竞聚率的外界因素主要有温度、压力、溶剂等。 ① 温度：温度对竞聚率的影响不大，在总体上说，升高温度，将向理想共聚方向发展。 压力：竞聚率随压力的改变也较小，升高压力，也是共聚向理想共聚方向发展。 ② ③ 溶剂：溶剂的极性对竞聚率的影响较小，如下表所示。 对于离子聚合，溶剂的极性将影响离子对的性质，对链增长速率和竞聚率的影响都较大。 ④ 其它影响因素 * * * * 醋酸 乙烯脂 * * * * 使自由基活性降低 * * r1=1，即k11=k12，共聚等于均聚 * * * * * * * 共聚物组成与单体组成相等 * * * 1.38 * * * * * 对于理想共聚和在恒比点共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此之外，单体组成与共聚物组成均随单体配料比和转化率而变，因而要想获得组成比较均一得共聚物，应设法控制。一般控制方法有二。 ①控制转化率的一次投料法：当r11且r21,以M1为主时，可采用此法。 ② 补加活性单体法：当r11且r21,以M2为主或所占的量相当时，采用此法。 例 例： 4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布 链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x 链段分布函数 ~~~M1· ~~~M1M2· ~~~M1M1· M1 M2 R11 = k11[M1·][M1] R12 = k12[M1·][M2] 这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是: P11+ P12 = 1 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别为 P22+ P21 = 1 构成 x M1段（序列）的几率为: ~~~M2--M1 M1 M1 M1 · · · · · · M1-- M2~~~ x个M1 (x－1)次～M1·＋M1反应 1次～M1·＋M2反应 同理，构成 x M2段的几率为: 数量链段 (序列) 分布函数 例如：以 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚为例， 若 [M1] / [M2] = 1，计算得： 同理，x M2段数均长度为: x M1段数均长度（平均链段长度）为: 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为： xM1 段数均长度: 则形成1M1的段的几率： 同理可计算出2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率分别为： 13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ····· xM1链段中所含M1单元数，可由下公式计算： 则1M1链段中所含M1单元数： 同理可计算出2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段中M1的单元数。 例： 解： 解： 解