利用扫描电化学显微镜对电极表面构造的分析.ppt

扫描电化学显微镜 利用扫描电化学显微镜对电极表面构造的分析 胡小鹏 序言 在原子级度分析电极界面是电化学、表面科学重要的课题。近年来，在原子级度对电极-溶液界面发生的电化学反应进行研究的课题被广泛开展 ，挑战各种测定方法的极限，采用新的思路、手段来更加明了的分析原子、分子运动，这种趋势在世界范围内高涨。 序言 扫描隧道显微镜开发成功后，原子力显微镜及其他相关技术的进步很快波及到作为进行表面、界面的原子级度构造分析的探针显微技术。因为它不只在真空中，大气、溶液等测定环境都能适用，而且能以极高的空间分辨能力将基板表面的微视构造图像化，对单个原子、分子的运动详细的进行分析，所以被认为是表面构造分析最重要的手段。 主要内容 首先介绍扫描电化学显微镜的工作原理和基本结构。 其次介绍基于扫描电化学显微镜对赖氨酸环的观察实验。 最后介绍利用扫描电化学显微镜进行研究所应注意的事项。 扫描电化学显微镜 扫描隧道显微镜直接应用到溶液中的电化学系统的话，样品和探针将与溶液接触，由于样品及探针间的电极电势，容易引起电化学反应。这不仅使得光凭探针-样品间的偏置电压不能正确的控制样品的电势，还意味着在探针上除了隧道电流还有因电化学反应产生的电流流过。 扫描电化学显微镜 从而，为严密的控制探针、样品上的电化学反应，必须引入参照极和对极，进行各自独立的电极电位控制。双电位稳压器就是实现这种要求的装置，应用双电位稳压器使得探针和样品的电化学控制得以实现的扫描隧道显微镜就叫做扫描电化学显微镜。下面是扫描电化学显微镜装置的概略图和扫描状态下原子级度的电极-溶液界面模型。 扫描电化学显微镜装置的概略图 电极-溶液界面模型 扫描电化学显微镜 内部设有参照极和对级，以四电极方式各自独立的控制样品和探针的电位。这样，使得在样品表面发生的电化学电流通过对极。 探针采用伺服控制的压电体XYZ三维驱动，可以同时进行隧道电流控制和XY平面的扫描，获得样品表面的图像。 隧道电流与Z方向上距离大小成指数关系，使得可以以极高的空间分辨率进行表面分析。 扫描电化学显微镜 样品和探针的周围存在水分子和离子，电极界面因为吸附这些而形成复杂的电气二重层。 隧道电流认为通过离样品最近的尖端部分，作为扫描电化学显微镜测量中的一个控制参数。因系统而异，隧道电流一般在几pA～几十nA内进行观察。 另一个控制参数是样品与探针间的电位差，即偏置电压，通常，从几十mV到1V。 原子级度的电极表面构造分析 下面关于有机物在金的单结晶电极表面上形成的单分子层，在0.05M HCLO4溶液中观察得到的有机分子吸附结构和规则配列、配向等微细构造的分析进行介绍。 将洁净的金电极浸入含有4-PySSPy溶液后，自动在表面形成拥有统一配列构造的单分子层。下面就是制成的电极在扫描电化学显微镜下用+0.8VvsRHE（可逆氢电极）观察到的高分辨率扫描图像。 原子级度的电极表面构造分析 电极表面上吸附的分子呈阶梯状规则排列。 单分子层的凹凸形态可以从扫描图像侧面观察。 这些阶梯状的分子列都是[112]方向，两个吸附分子在离子的位置以相互作用的二体状态对称分布。这种结构重叠构成了阶梯状沟槽。 原子级度的电极表面构造分析 阶梯状分子列的两端有明显的椭圆点，因为直径为0.6nm,可以认为其对应着赖氨酸环。 沿着箭头A和B交叉的寻找凹凸的规律性的话，分子间距离[112]方向为0.49nm,[110]方向为1.42nm,相当于单个金原子间距离的2 ～5倍，由此可知，单分子层吸附构造如长方形单位格所示的p构造。 吸附构造的模型 吸附着的4-Pys分子的配向模型 原子级度的电极表面构造分析 赖氨酸环沿着[112]方向斜着在二维平面内堆叠，在近似与[111]面垂直的方向。 通过扫描电化学显微镜观察，可以明确了解吸附着4- Pys的赖氨酸环的N部位在对着溶液方向的排列。 测定准备 利用扫描电化学显微镜观察、分析电极表面必须要进行以下几项准备工作。 电极基板 首要是制备洁净表面： 将金、铂等贵重金属线在氢氧火焰中熔化-结晶，得到单结晶结构。电极基板采用退火—淬火法制备。 容易氧化、不能在空气中氧化退火的电极基板（Ag,Cu,Ni…..）在惰性气体、氢气中经过加热处理、电解研磨等工艺的到洁净表面。 Si等半导体材料一般通过化学腐蚀进行表面处理，得到原子级度的平滑表面。 探针 探针广泛采用钨、铂、铱合金。 通过电解腐蚀得到铅笔尖状的探针。 钨采用碱系、铂与铱采用盐酸系溶液。 探针表面采用玻璃、蜡、绝缘聚合物等绝缘镀膜，只露出最尖端，极力缩小隧道电流以外的其他电流。 在有机溶液中观察的话，选用不溶性的镀材。 电解质溶液 水溶液：采用超纯水、蒸馏水。 电解质样品：必须经过再结晶，最好采用市场上销售高的纯度样品。 在开放的测定环境中，