高分子物理-期末复习-PPT.pptVIP

σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构象 每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大 各种构象间的转换需克服一定的位垒△ub ，通常由热运动提供驱动力 当位垒△ub热能kT时，构象间转换的速度极快，约为10-11 秒数量级 高分子链柔性：高分子链能改变其构象的性质 a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O- -C—N- -C—O- -C—C- 前者链长、键角大于后者 位阻 b.主链上含有孤立双键时，大分子柔性好 (邻近单键能旋转，且阻力小) 极性和位阻效应 a. 取代基极性越大，分子间力大，内旋转阻力大，柔性差 PAN PVC PP 取代基极性：-CN -Cl -CH3 b. 极性取代基比例越大，柔性越差 -CH2-CCl=CH-CH2--CH2-CHCl--CHCl-CHCl- c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响 d.非极性取代基体积大，位阻效应大，柔性差 体积效应: 高聚物柔性: 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。 阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE。 交联不太大时，对链柔性影响不大。 交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。 成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T＜熔融温度Tm T↓晶核形成的速度↑ 生长阶段：高分子链段向晶核扩散、迁移，晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动 T＞玻璃化转变温度Tg T↑晶体生长速度↑ 1区 —— T＜Tg 晶体不能生长 ∴结晶速度 0? 2区 —— T↑ T＞Tg 分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐↑ 结晶速度由生长过程控制? 3区 —— T↑ 生长速度和成核速度都 较大，结晶速度达到最大的区域 4区 —— T↑ 成核速度逐渐↓ 结晶速度由成核过程控制 5区 —— T↑ T＞Tm 晶核不能形成 ∴结晶速度 0? 立体规整性好 对称性好 分子链柔顺性好 取代基空间位阻小 分子量低 无规PP、PS、PMMA：不结晶 全同和间同PP、PS、PMMA：结晶 缩聚高分子：结晶 反丁塑料 顺丁橡胶 PE（易结晶） PET（含苯环，结晶能力弱） PC（苯环密度大，不易结晶） 应力：单位面积上的附加内力为应力。 单位N/m2, Pa或MPa。 应变：受限材料在外力作用下几何形状和尺寸的变化 模量：应力与应变的比值，表征材料抵抗变形能力的大小。模量大，刚性大，愈不易变形 粘弹性形变： 粘弱性形变现象：静态粘弹性(蠕变、应力松弛) 动态粘弹性(滞后、内耗) 蠕变：在一定温度和恒定应力作用下，材料形变随时间增长而逐渐增加的现象。 应力松弛：在一定温度和恒定形变下，材料应力随时间增长而逐渐衰减的现象。 滞后：在一定的温度和循环(交变)应力作用下，材料形变滞后于应力的现象。 高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？ 滞后：聚合物材料在交变应力作用下，形变落后于应力的现象称为滞后。 力学损耗或内耗：由于滞后，在每一循环中就有部分能量以热能的方式进行消耗。 强度：在较大外力持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种大形变、破坏或断裂的抵抗能力称为强度。 拉伸曲线与力学性质的关系： 力 学 参 量 力 学 性 质 弹性模量 刚性(硬与软) 屈服点 弹性 断裂伸长