锂在ＬｉＭｎ〈，２〉ＯＭ〈，４〉电极材料扩散过程研究.pdfVIP

铿在LiMn204电极材料扩散过程研究 彭正顺 初一鸣 马 洁 邸 静 首都师范大学化学系，北京 100037 尉继英 高海春 孙长敏 中国科学院盐湖沂，互安710043 摘共:理离子在尖晶石LiW_O,晶格中的扩散过程在104..,%一IOCM21S之间与LiCoO2.LiN1O2中 理离子扩散系数相近。当x=0.4~0.5时其铿离子扩敬系数Di有最大值，且有较大的离子电导率.a 离子在!Mnz041尖晶石骨架中的迁移过程分两步:a-Mno,一LbsW20,一LMn2O,.直接表现在它们 的充放电过程中。 关健词:LiHnA，扩散系数 I.引言 铿离子在正极材料中的嵌入一脱出过程中的动力学及热力学行为是正极材料的一个 重要性能，因为它将直接影晌着电池的使用功率。我们采用了间歇电量滴定法((GITTMBJ 量了LiMn3认 电极中的铿离子扩散系数，并对该材料的电子电导率和离子迁移率进行了 研究。 2.原理 间歇电量滴定淘GIT-1)是蕊量多孔电极中离子扩散系数的常用方法之一 对于反应电 极AxB，嵌入量x的变化将会引起嵌入电极电位的变化。不同的嵌人电极，其电位与嵌 入量的关系不同，用电流10使电极中嵌入A时，嵌入量与时间的关系为: dxldt，二2VIaIZ..SF(Dlt)1la (，) 式中F为Farady常数，Vm是AxB的摩尔体积，Z^为离子的电荷数，S为有效电化学反 应界面面积，D;为反应离子在电极中的扩散系数，将此式整理后得: dEldt”二2V1aIZ,,SF(反;t)--dEld.K(t《L/动 (2) L为多孔电极膜厚度，于是A的扩散系数可由下式得到 D.=4/二·(V.-Z.FS)2-[I.(dEldx)I(dEldtn)) (t+LZID,)(3) 对于只有一种离子参与化学扩散且总电导主要由电子 (或空穴)迁移所提供的混合电导 率为 a,二一Z,,FD;/VM-(dE/dx)- (4) 离子迁移率为 A=一只Ix-(dEldx)一， (5) 3.实验结果及讨论 利用.TT法测量嵌入反应中离子扩散系数时，需满足t+0威.我们在侧量时，使 用间歇电流为1o--0.1mA/cm}，时间为3min,同时为了遥开不可逆反应的影响，我们在侧量 前预先将电池充电到4.3V，并在此电位下恒定24h，这样可保证理在电极中脱出达到最 ·235 · 玲红5咭-;-V 大容量.待电池开路电压稳定后再进行电流滴定实验，测量铿在尖晶石M【n2]O中‘的插入 的Li十的扩散系数。 5 润 岛 如 ， 匀 含 二 ， ‘ 0 0 ， 挂 J 如 图1.L且几i,Mn,O‘电池的库仑滴定曲线(Ex) 图1为LiMn20;样品库仑滴定曲线 (E一x)。表1为测量的Li.Mn206的D;,a，及 ill参数。说明铿在尖晶石Li