第7章机理和测定机理方法.pptVIP

第七章 机理和测定机理的方法 孙汉洲 教授 第七章 机理和测定机理的方法 （一）机理的类型 若键破裂的方式是一个碎片上有两个电子，则机理叫做极性的，或叫异裂的。 进攻试剂 基质 亲电试剂 亲电反应 亲核试剂 亲核反应 离去基团 Nucleofugal electrofugal 第七章 机理和测定机理的方法 若键的断裂方式是每个碎片上各有一个电子，则形成自由基，这些反应就是以自由基机理发生的。 似乎一切键必须按照前面所说的两种方式中的任意一种破裂，但也有电子（通常是六个，不过有时也有四个，或别的某个数）成闭环运动的第三类机理：没有中间体，没有离子或自由基，也不能说这些电子是配对的了还是没有配对。具有这类机理的反应叫周环反应。 第七章 机理和测定机理的方法 （二）反应的类型 取代 亲核取代反应 亲电取代反应 自由基取代反应 第七章 机理和测定机理的方法 加成 亲电加成（极性的） 亲核加成（极性的） 自由基加成 协同加成（周环的） 第七章 机理和测定机理的方法 β-消去 重排 带电子对迁移（亲核的） 带一个电子迁移（自由基） 不带电子迁移（亲电的，很少） 第七章 机理和测定机理的方法 氧化还原 大多数属于上述四类中的一类，但也有特殊的。 上述几种反应类型的结合 箭头用于表示电子的运动，不是指核或别的什么运动，跟在电子后面的分子的其余部分省去了。双箭头跟随电子对，单箭头跟随未配对电子。 第七章 机理和测定机理的方法 （三）反应的热力学要求 一般来说，液体的熵低于气体的。反应物全是液体的反应和产物的一种或多种的是气体的反应，在热力学上由于熵变增大而有利，该反应的平衡常数会高于不这样反应的反应平衡常数。同样，气体物质的熵也高于溶于溶剂的同一物质的熵。 在产物的分子数等于反应物的分子数的反应中，熵效应一般很小，但若分子数变大，当更多分子存在时，因为空间可能有更多排列，所以熵会变大。在分子分裂成两部分或更多部分的反应中，由于熵的因素，在热力学上是有利的。 第七章 机理和测定机理的方法 虽然分子分裂成两部分或更多部分的反应，熵效应有利，但因焓大幅度增加，许多可能的分裂并不发生。 开链分子有高于类似环分子的熵，因为出现更多的构象，所以，开环意味着熵变大，闭环是熵变小。 第七章 机理和测定机理的方法 （四）反应的动力学要求 反应活化自有能 活化络合物 活化焓 活化熵 能“井” 第七章 机理和测定机理的方法 （五）动力学和热力学控制 （六）Hammond原理 对于任何一个反应步骤，该步过渡态的几何图形与自由能更接近的那边相似。 （七）微观可逆性 在反应过程中，核和电子是采取在每点对应于自有能可能最低位置。如果反应可逆，在逆过程中这些位置必然也是一样。这就是说，正逆反应（在同一条件下进行）必然是以同一机理进行的。 第七章 机理和测定机理的方法 测定机理的方法 （一）产物的鉴别 （二）中间体存在的确定 中间体的离析 中间体的检测：红外、核磁共振或其它光谱检测 中间体的捕获 可疑中间体的加成 第七章 机理和测定机理的方法 （三）催化的研究 （四）同位素标记 （五）立体化学的证据 （六）动力学证据 动力学测量方法： 定期的光谱读数法 骤冷分析 不时除去等分试样，然后按方法2分析每次的等分试样 膨胀测定法 对气相反应，量度总压力的变化 量热法 第七章 机理和测定机理的方法 由动力学研究可以获得以下几类机理的信息： 由反应的级数可以获得有关哪些分子和多少分子参与决定速率步骤的信息。 动力学上获得最有用的数据是速率常数。 如果速率是在几种温度下量度的，则大多数情况下lnk对1/T（T代表绝对温度）的图形几乎是直线的、负斜率，符合方程式： 第七章 机理和测定机理的方法 （七）同位素效应 重氢同位素效应 溶剂同位素效应 * * *