第七章-有机光化学合成.pptVIP

* * * 。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 光氧化反应（4） 光氧化反应 分子氧对有机分子的光加成反应。 光氧化过程的两种途径： Ⅰ型光敏化氧化 Ⅱ型光敏化反应 * * 光氧化反应（5） Ⅰ型光敏化氧化 Ⅱ型光敏化反应 光氧化反应（1） * * 光还原、光消除反应 光还原反应：光照条件下氢对某一分子的加成反应 光消除反应：受光激发引起的一种或多种碎片损失的光反应 * * 有机光化学的工业应用 光化学优点： 1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”； 2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； 3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境； 4) 有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护； 5) 在常规合成中 ,可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。 存在问题： ⑴ 只有被吸收的光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成分的能量没有被利用； ⑵ 反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，随着反应产物的增加，反应速率很快减慢下来，直至终止反应； ⑶ 假如光化空间产率偏低，设备费用就较高； ⑷ 光产生所需的费用比热高。 * * 有机光化学的工业应用（1） 亚硝基化合物的生成： * * 有机光化学的工业应用（2） 磺酰氯和磺酸的合成： RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl RH + SO2 + 1/2O2 RSO3H 卤素化合物的合成： 硫醇的合成： * * 有机光化学的工业应用：维生素的合成 维生素A * * 有机光化学的工业应用：维生素的合成 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 高分子变质老化： * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 紫外光吸收剂 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 紫外光吸收剂防止高分子老化机理 含氮氧键塑料降解机理 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 光致变色高分子及光互变异构 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 水杨叉替苯胺类光致变色高分子材料 螺苯并吡喃类衍生物光致变色高分子材料 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 光引发聚合 适宜光聚合并且有工业应用价值的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、含肉桂酸的单体，不饱和聚酯、异氰酸酯、取代苯乙烯、环氧树脂等； 光引发体系：过氧化物、有机硫化物、偶氮化合物、羰基化合物、氯化物、感光色素等。 安息香及其醚类引发剂引发机理及其单体的聚合： * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 光引发涂料树脂的交联 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 聚乙烯苯基丙烯酸酯的光聚合 * * 有机光化学的工业应用：发光材料 荧光增白剂 * * 有机光化学的工业应用：发光材料 * * * * * * * * * * * * * * * * 第七章 有机光化学合成 * * 有机光化学的理论基础（1） 光化学研究光激发的化学反应； 以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学, 以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学。 有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。 分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用： 分子旋转 远红外 分子振动 红外光 电子激发 紫外光—可见光 只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应 * * 有机光化学的理论基础（2） 分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多：