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第十二章 溶剂萃取和离子交换 第十二章 （一）溶剂萃取 1.1 溶剂萃取 溶剂萃取是一种分离、富集或纯化金属的方法，其实质在于使金属离子或化合物由水溶液转入与水不相混溶的液体有机相之中。由此得到的萃合液接着进行反萃取，再使被萃取的金属由有机相转入水相。有机相经再生后，返回萃取过程循环使用。其原则流程图见12-1。 图12-1 从水溶液中萃取金属的原则流程 （一） 1.2 分配常数，分配比，萃取率，分离系数之间的关系 能斯特分配定律:两相平衡时溶质在两相中的化学位相等，即 其中c为摩尔浓度， 为活度系数。 （一） 当溶质浓度较低时，活度系数都接近于1， 为常数，故有C有/C水为常数，即 K= C有/C水 K为分配常数 分配定律仅适用于溶质浓度较低，接近理想体系，溶质和溶剂不发生化学作用，溶质以同种的分子状态分配在两相的情况。 大多金属化合物的萃取都不服从分配定律。 （一） 分配比： 当萃取体系平衡时，被萃物在有机相得总浓度与其在水相的总浓度之比值，以符号D表示。 一定条件下，D越大，萃取剂萃取金属离子的能力越强。 萃取率： 被萃物（溶质）进入有机相的量占被萃取物原始总量的百分率，用E表示。 （一） 分配比越大，萃取率越高；V水/V有越小，则萃取率越高，萃取剂萃取金属离子的能力越强。 分离系数： 等于溶质1和溶质2的分配比D1和D2的比值 实际应用中，要求 ≥2 。 （一） 1.3 萃取剂、稀释剂及盐析剂 根据原液的特点，合理选择使用萃取剂和稀释剂是溶剂萃取成败的关键。 萃取剂：是指能与被萃取物（金属离子）相结合，并使被萃取物转入有机相的试剂。 理想的萃取剂满足： 有选择性，即较高的分离系数； 高的萃取容量； 在萃合液反萃后易于再生； 易于水相分离； 操作安全； 价廉。 （一） 稀释剂： 是指在萃取过程中不与被萃物发生化学作用，只改变有机相的物理性质的溶剂。 稀释剂在萃取过程中的主要3种作用： （1）改变萃取剂的浓度 （2）改变萃取剂的萃取性能 （3）改变萃合物在有机相的溶解度 盐析剂： 是在体系中加入一种本身不被萃取，但与被萃取的酸根相同，并能使被萃取物的萃取率提高的盐类。 盐析效应：由盐析剂而提高被萃取物萃取率的现象。 1.4 萃取剂的分类、结构及萃取机理 萃取过程涉及的基本原理： ①中性萃取剂，这是一类有机化合物，其分子能与被萃取的溶质形成电子-活化中心型的配位键，这种键比水分子键更牢固。 ②各种有机碱及其盐或者是各种有机酸及其盐，能与水溶液接触时发生萃取分子中的无机阴离子或阳离子和水溶液中的同名离子之间的离子交换过程。 （一） 1.4.1 中性萃取剂： 代表者：酮，醇，醚 ，中性的焓磷、含硫和含氮的有机化合物。 从结构上看，中性萃取剂分子中均含有能使氧原子通向体系空间的活性基团，如羟基，磷酰基，亚硫酰基等，氧原子能直接与被萃取金属化合物中的金属阳离子配位或者间接地通过氢键与金属结合而形成中性络合物。 （一） 萃取特点： （1）被萃取金属化合物呈中性分子存在； （2）萃取剂和溶剂本身也是中性分子； （3）中性的萃取剂或溶剂与被萃取物组成中性的溶剂络 合物。 酮，醇，醚等在硝酸或弱酸性溶液中萃取金属盐时，是属于络合物萃取的类型。 （一） 1.4.2 用阴离子交换萃取剂进行萃取 属于阴离子交换的离子缔合机理。胺类萃取剂以胺盐中的阴离子与金属络合阴离子进行交换，形成离子缔合体而被萃取进入有机相。含氧萃取剂以烊盐中的阴离子与金属络合阴离子进行交换，也形成离子缔合体而实现萃取。 烊盐萃取：（取代酰胺、酮、醇、醚） (1)被萃取的金属离子必须成络合阴离子存在； (2)烊盐形成能力决定与含氧萃取剂的碱性，萃取剂碱性越强越有利于萃取，其次序：取代酰胺酮醇醚 （一） 烊盐萃取要在高酸度条件下进行 胺盐萃取 主要萃取剂有伯