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热分析 (Thermal Analysis) 第一章 热分析技术的概述 第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis) 2.1 影响热重测定的因素 2.2 聚合物的定性和定量鉴定 2.3 材料的热稳定性 2.4 热降解反应动力学 第五章 示差扫描量热法 5.1 玻璃化转变温度的测定 5.3 结晶动力学 聚合反应动力学 5.5 相容性研究 热焓 温度 冷却速率加热速率 慢冷却 快加热 20 5 温度 Endo 热焓 温度 50 20 5 样品放置相当于降低冷却速率 50 快冷却 慢加热 热焓 温度 温度 Endo 冷却速率加热速率 20 - 样品用量10~15 mg - 以20?C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50?C 再以20?C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程 Tg测定的推荐程序 10 50 90 Temperature ?C (320) (40) (10) (2.5) (0.62) 51 51 51 52 54 样品冷却速率对Tg测定的影响 150?C预热后以( ) ?C/min冷却速率降到Tg以下再测定 10 50 90 Temperature ?C [0] [2] [25] 53 56 51 样品放置时间对Tg时间的影响 从150?C以320?C/min降到室温后放置[ ]天再测定 5.2 熔融与结晶 熔融峰经常出肩，甚至是双峰 熔融峰有宽度，称作熔限 熔点总是高于结晶温度 exo Tm Hf Tc Hc (3) 晶片处于非平衡态，晶片自发增厚 (1) 结晶与熔融并非互逆过程 原因： (2) 熔点与结晶温度与晶片厚度相关 Thompson-Gibbs公式 晶片越厚，熔点越高；晶片无限厚，平衡熔点 熔点与晶片厚度的关系 结晶温度越高，晶片越厚 结晶温度与晶片厚度的关系 平衡结晶温度 结晶温度 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 T/?C sPP sPP(PcO4) sPP(PcO15) sPP(PcO20) Tm Tc /nm?1 间规聚丙烯与辛烯共聚物的结晶、熔融温度与晶片厚度的关系 由于在较高温度结晶，熔融前晶片不增厚 结晶线与组成无关，熔融线与组成有关 T/?C 如在较低温度下结晶，晶片会增厚，沿重结晶线： 200 150 100 50 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 d?1c/nm?1 重结晶线 结晶线 纯s-PP 熔融线 Xs 200 150 100 50 0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 T/?C d?1c/nm?1 Xs melting line recrystallization line crystallization line 原文说：晶片厚度高于Xs点的不增厚，直接熔融 事实上：低于并接近Xs点的不增厚，发生熔融 增厚与熔融具有竞争关系，Xs点是增厚的极限 (1)晶片厚度不同，熔融不同，故产生熔限、出肩、双峰 (2)晶片增厚，故熔点一定高于结晶温度，增厚程度越大，熔点越高 结论 案例：等规聚丙烯的结晶与熔融 无规 PP　Tg = ?21?C 间规PP (结晶度~25 %wt)，正交晶格，Tm = 133?C 等规PP (结晶度~50 %wt) 最常见：?晶格, 单斜，Tm = 160?C 特殊条件：?晶格，六方， Tm = 152?C 如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210?C熔融 162.5 101 160.9 108.6 230 100 95 162.1 99 160.5 108.7 220 102 96 162.5 96 160.0 108.7 210 97 95 162.5 102 160.0 109.2 200 99 90 162.4 98 161.0 109.3 190 88 95 162.2 98 161.2 110.0 180 99 98 Tm1, ?C Hf1, J/g Hc,