生石油焦制备高密度炭素材料的工艺研究.doc

生石油焦制备高密度炭素材料的工艺研究+ 贺持缓周声劢刘其城：E六堂孙迪英 (湖南大学化学化工学院 沙410082) 摘要：生石油焦一般含有10％左右的挥发份，当研磨成5 u m以下的细粉后可以直接进行无 粘结剂成型和烧结。在I100。CT烧结制品体积密度容易达到1．50～1．609／era3。但要制各体积 密度在1．75 eCcm3以上的高密度炭素材料，必须对传统的工艺制度进行改进并进行严格的指标 控制。重点是要提高生坯体积密度、减少炭化失重和使制品进行相对充分的体积收缩。 关键词：生石油焦高密度炭素材料T艺 1 前言 延迟石油焦是焦油不充分焦化的产物，其焦化温度为490～510℃【11，一般含有10％左右 的挥发份。当生焦被研磨成5 It m以下的细粉后，可以直接进行无粘结剂成型和烧结f21。但严 格地讲。在本质上这是以挥发份形式存在的粘结剂在分子水平上均匀连续地分散在骨料颗粒的 周围，使生焦细粉兼有骨料和粘结剂的性能，成为一种单相均匀的特殊炭素材料。正是由于结 构上的这个特点，由生焦经无粘结剂成型后的制品在热处理过程中能始终保持均匀收缩，即使 在300～400℃／h的快速升温制度下也不会变形和开裂。运用常规方法进行成型和1100(2下烧 结体积密度容易达到1．50～1．60 g，cm3的水平。但这与高密度炭素材料要求1100C下烧结体积 密度大于1．75∥cm3的指标还有相当距离，因此必须对制品体积密度提高的机理进行理论探讨， 并据此对传统的_1：艺制度进行改进。 2 提高制品体积密度的指标调控 对炭素制品而言，生坯和熟坯的体积密度存在以下关系 1一尘坠刈00％ —i_-％—x,oo％。2，、一， m d# 式(I)中d§和d熟分别表示生坯和熟坯(I100C F烧结)的体积密度。 △m ——×100％表示烧结后制品的炭化失重率，为正值。 In —令≥×100％表示烧结后制品的体积收缩率，为正值。 根据上式，从理论上讲，如果生坯的体积密度能达到1．309／cm3，烧结后制品的炭化失重 率控制在8％P扪F，而体积收缩率提高到35％，则烧结后制品的体积密度可以超过1．80虮m3。 4R  由此可见，制各高密度炭素材料的关键是在工艺上严格控制好以上三个指标．应该说明，这三 个因素并非完全孤立，而是存在着基于炭化机理之上的微妙联系。 通过对炭素原料的选择和常规工艺制度的优化，上述指标在实践上完全能达到。本文以 荆门生焦细粉为原料进行无粘结剂成型和1100 9C下烧结，制取了体积密度高达1．75 g／crn，的炭 素材料，着重考察了在工艺控制上如何最大限度地提高生坯体积密度、刚氏炭化失重率和保证 制品在烧结过程中进行充分的体积收缩。 3实验方法 3．1实验原料 选用长岭、抚顺和荆门三种生石油焦作为原料，这三种生焦的理化性能如表1所示。 卜≮雯 氢碳原子比 真密度 真密度 挥发份 灰份 表1 三种生焦的理化性能(实测) 粒度 1300℃5h 原料＼＼ Um H／C g／cm3 眺rn3 ％ ％ 荆门生焦 5 0．48 1．40 2．06 12．71 045 }抚顺生焦 5 0 45 1．37 2．05 9．60 0．25 氏岭生焦 5 0．41 I 38 2．97 9．85 0．34 32实验主要设备和仪器 (1)立式油压机，最大表压100MPa，活塞直径5．610cm。 (2)冷等静压漫各，最大出15压力600Mpa。 (3)差热分析仪TAS一100．日本理学公司生产。 (4)常压烧结炉RJX_14。13，8．okw，天沣电炉厂生产。 (5)真空气压烧结炉FRwl80，250．2200-100．SP，50kW，真空度l x 102Mbar，德国KCE 公司制造。 (6)分析天平及油标卡尺。 3．3实验过程 以三种生焦为原料，在酒精介质中经60h球磨后烘干，制各粒度小于5 u m的细粉。分别 采用三种不同的成型方式：冷模压，300C下热模压和冷等静压成型，考察不同原料无粘结剂 成型性能的差异以及成型方式、成型压力和添加剂对提高生坯体积密腰的作用。以]0。C／min 的升温速率对生焦粉进行差热分{_『i_，根据其差热曲线制¨合理的升温制度，进行非氧化性气氛 加压烧结萃u常压烧结，考察生坯密度、升温制度、压力制度对制品炭化失重率和体积收缩率的 影响。 4 实验结果与讨论 49  4．1生坯体积密度 从式(1)中可以看出，生坯体积密度的大小直接影响到熟坯的体积密度。事实上，生坯 的体积密度越大，气孔率越低，颗粒彼此之间越靠近，物质扩散迁移所需驱动力越小，因而致 密化过程越容易进行，制品的体积收缩就越充分。这是生焦制品在600。C以上类固相烧结的动 力学特征。实验表明，生坯体秘密度达到1．30眺m3以上，即气