第二章 陶瓷表界面.pptVIP

5) 影响BaTiO3陶瓷性能的因素 a) ? Tc（居里点温度）的确定 不同的PTC热敏陶瓷对Tc或Tb（开关温度）有不同的要求。 BaTiO3的Tc为120℃ 。 ? PbTiO3的Tc为510℃ SrTiO3的Tc为-163℃ SnO2取代部分TiO2，也可使Tc向低于120℃的方向移动。 b) 添加剂 通过添加施主离子，来改变BaTiO3的电阻或其它性能。 Y2O3添加剂对BaTiO3ρ-T曲线的影响 c) 烧成制度 在 BaTiO3热敏陶瓷烧成过程中，升温、降温速率以及保温时 PTC效 应和室温电阻率影响很大。 表2 保温时间与室温电阻率 表3 冷却速度与室温电阻率 晶粒ρ /? ·cm 图9 晶粒内的ρ-t关系（a)与单个晶界的ρ-t关系（不同冷却速率）(b) 冷却制度对BaTiO3ρ-T曲线的影响 7) BaTiO3陶瓷研究最新进展 a) 表面态的研究 表面态中，究竟阳离子空位是以Ba空位还是以Ti空位占主导，一度存在分歧。 表面态结构中另一个有意义缺陷结构是氧空位结构和氧吸附问题：由于钙钛矿结构的特殊性，在八面体中氧离子更易于晶格互换，通过对扩散过程的研究认为氧空位有比钡空位更高的扩散系统，所以对表面态中氧空位或氧吸附的研究十分重要。 氧空位在BaTiO3基多晶陶瓷中是一个十分活跃的缺陷结构，它不仅存在自身的迁移、电离等行为，它同时还与其它缺陷离子相结合构成复杂的缺陷簇，这种离子缺陷形式的复杂性决定了表面态的复杂性，在PTC陶瓷中由于在高温冷却过程中，晶界的氧化对性能的影响显著，若探明晶界表面态的变化必须得考虑氧空位的各种存在形式。 微量受主掺杂对BaTiO3基于PTC效应影响十分明显，可使PTC效应提高几个数量级，所以开展3d元素对表面态影响的研究是非常有意义的。70年代初，就有人把3d元素对受主态的影响从能级的角度进行研究。 3d元素对PTC性能影响的研究主要集中在对Mn元素的分析上，因为在众多的3d元素中，Mn对PTC效应的影响最为显著。 Da-yu? Wang用简化的双耗尽层模型对晶界电阻和电容进行分析，对PTC效应进行点对点的模拟，同时对介电常数和材料介电性能的关系进行理论分析。他用交流复阻抗技术对晶界的介电常数，施主杂质浓度，势垒高度进行测量，并依此数据对表面态密度进行定量计算。 BaTiO3多晶陶瓷表面态深入研究对进一步提示以BaTiO3为主原料的一系列功能陶瓷的本质有重要意义。首先，表面态组成结构的研究是至关重要的，除对氧缺位、钡、钛金属阳离子空位的研究外，外来杂质对表面态的影响有决定性的作用；其次，开展对表面态密度的定量计算是深入了解表面态问题的必然趋势，用更为精确的方法开展对表面态的研究将会是今后工作的重点。 b) 低阻化研究 主要用于汽车、通讯、马达启动器等，目前全部依赖于进口。 晶界层状氧吸附模型示意图 b) 边界层电容器(BL电容器) 陶瓷边界层电容器的显微结构特点是晶粒呈半导，而晶界为高阻绝缘层，整个结构相当于许多电容器串联和并联。或者说由于半导晶粒和绝缘晶界层间的空间电荷极化，造成非常大的表观ε(104--105 ). 制造工艺：先在BaTiO3(或BaSrTiO3)中进行半导掺杂(用Nb、Y、La、Dy)，第一次烧成使形成n型半导晶粒(n)，然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物(Pb、Bi、B的氧化物)进行二次烧成，液相将扩散进入晶界形成晶界绝缘层(i)、构成所谓nin结构。 c) ZnO压敏陶瓷 ZnO压敏陶瓷是以ZnO为主体，添加若干其它氧化物改性的烧结体。氧化物添加剂除少量与ZnO固溶外，主要在ZnO晶粒之间形成晶界，由于晶界的存在，使其V一I曲线具有优良的非欧姆性能和大的耐浪涌能力。 晶界行为与V—I非线性 肖特基势垒的形成是使ZnO压敏电阻产生伏安非线性的关键，晶界处的受主态对施主载流子的俘获是伏安非线性的微观起源。目前形成的共识是施主来源于ZnO晶粒，而受主来源于锌离子空位和富铋层，界面态俘获的电子在晶界层聚集，从而使中性的晶粒表面失去电子而带正电。晶粒内部的自由电子因热运动而传输至表面以满足表面的电中性，又因热激发而进入晶界为受主态所俘获，使表面进一步正电化。这一过