第五章 原子吸收光度法.pptx

第5章 原子吸收分光光度法 基本原理 原子吸收分光光度计 定量分析 灵敏度、特征浓度、检出限 干扰类型及抑制方法 5.1 原子吸收分光光度法概述 原子吸收分光光度法(AAS)：测量试样产生的原子蒸气中基态原子对特定谱线的吸收来测定试样中待测元素的浓度或含量 5.2 分析原理 共振吸收 共振吸收线 共振发射线 不同原子产生的共振线各有其特征性，是元素的特征谱线。 从基态至第一激发态的跃迁一般最易发生，因此对大多数元素来说共振线即为元素的灵敏线。 原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射出的该原子共振线的吸收来进行分析工作。 基态原子和激发态原子的比例 原子吸收法的测量决定于待测物的基态原子数 试样中的元素原子化后是否全部处于基态 Boltzmann公式 路德维希·玻尔兹曼 Nj/N0 结论：基态原子数占绝大多数，参与吸收的基态原子数可以近似地看作生成的原子总数，即测量得到的N0就代表了待测元素的浓度。 Nj和N0分别为激发态和基态的原子数 gj和g0分别为激发态和基态的统计权重，即能级的简并度 Ej为激发能 T为热力学温度 K为玻尔兹曼常数 (1.3810-16尔格/K) 吸收线轮廓 如图所示，设频率为的一束平行光，通过厚度为L的原子蒸气，被吸收后的透射光强度I可用下式表示： I=I0e-KL or A=lg(I0 /I)=0.4343KL 中心频率0 —— 原子能级分布 半宽度Δ —— 自然宽度+其他 变宽效应 自然宽度ΔN 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔN表示，它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关 不同谱线有不同的自然宽度 多普勒变宽ΔD (热变宽) 是由于原子作无规则热运动而引起的谱线变宽 变宽效应 压力变宽(碰撞变宽) 吸光原子与蒸气中其它原子或分子相互碰撞而引起能级微小的变化，使发射和吸收的光量子频率改变而导致的谱线变宽。 待测元素的原子和其它粒子碰撞而产生变宽 待测元素的原子间相互碰撞而产生的变宽 Lorentz变宽 (ΔL) Holtsmark变宽 (共振变宽) (只有在被测元素浓度较高时才有影响) 谱线展宽、谱线强度下降、谱线中心波长位移、谱线不对称 积分吸收 问题：要测量如此细窄谱线的面积，则需要有分辨率高达五十万次以上的分光系统！ 积分吸收 指在吸收线轮廓内，吸收系数的积分 原子吸收法重要理论基础 积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成简单的正比关系 峰值吸收与锐线光源 锐线光源 能发射出半宽度小于吸收线的发射线光源 Δ，K0，K0值与与谱线的宽度有关 如果吸收线变宽的因素只考虑多普勒变宽 A=KN0L=K’c 原子分光光度法的定量基础 5.3 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计的组成系统 原子吸收分光光度计的操作步骤 光源——空心阴极灯 作用：发射待测元素的特征光谱 光源应满足如下要求： 能发射锐线 辐射光强度大 稳定性好 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 增大电流，可增大发射强度； 电流过大，阴极溅射增大产生“自吸收”现象，导致发 射线变宽；影响灯的寿命 电流过低，入射光强度减弱，稳定性降低，信噪比下降 原子化系统 作用：使试样中的被测元素转变为气态的基态原子 原子化器的性能好坏直接影响测定的灵敏度和重现性 原子化过程是整个原子吸收法中的关键 火焰原子化器 雾化器：将试样雾化 形成火焰 进入火焰的微粒较小，均匀，噪音低，操作安全，被测组分在火焰中可瞬间原子化，吸收光程较长 不足之处：样品利用率低；试样浓度较高时，易在雾化室内壁沉积 原子化能源 火 焰 干燥并呈固体颗粒 熔融并蒸发 温度较高，离解产生基态原子，最佳灵敏度 温度最高，部分原子被电离成离子或重新合成分子 火焰的燃气与助燃气比例 火焰组成决定火焰的氧化-还原性 在确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有更高的灵敏度 几种常见火焰 乙炔—空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度 不大，温度足够高，对大多数元素有足够 高的灵敏度 氢—空气火焰： 氧化性火焰，燃烧速度较高，但温度低， 优点是背景发射较弱，投射性能好 乙炔—氧化亚氮：火焰温度高，燃烧速度不快，是目前唯一 获得了广泛应用的高温化学火焰 无火焰原子化器 利用电流加热石墨容器，使温度上升至实现试样的蒸发和原子化 火焰原子化法和无火焰原子化法比较 火焰原子化法 无火焰原子化法 原子化原理 火焰