杂环芳烃.docVIP

4.7 杂环芳烃 杂环化合物是一类具有环状结构，成环原子除碳原子外，还有其它元素的化合物。分子中含有的环状骨架叫做杂环。参与杂环组成的非碳原子叫做杂原子，常见的杂原子有氮，氧，硫三种原子。根据杂环化合物的定义，前面讨论过的如环醚，内酯，交酯，内酸酐和内酰胺等都属于杂环化合物。但这些化合物通常是由同一分子中的两个官能团，通过脱水或脱氨等反应环合而成的，容易开环变成原来的链状化合物，它们在性质上与相应的链状化合物相似，因此一般不把这些化合物放在杂环化合物中讨论，本章主要介绍具有芳香性的、结构和性质上与芳香族化合物相似的芳香杂环化合物。 杂环化合物广泛存在于自然界中。如植物的叶绿素和动物的血色素分子中；石油，煤焦油中含有含硫、含氮及含氧的杂环化合物；许多药物如治疟疾的双磷酸伯氢喹，止痛的吗啡，抗结核的异菸肼。抗癌的喜树碱，抗菌素如青霉素，染料如靛蓝等都是杂环化合物。此外在工业上用作抽提芳烃，分离丁二烯的环丁砜和精制润滑油的糠醛以及高分子化学中出现的一些含有杂环结构耐高温的高聚物如聚苯并噻唑，聚苯并咪唑均属杂环化合物。 4.7.1分类和命名 (1)分类：杂环化合物的种类繁多，为了研究方便，常按杂环母体所含环的数目将其分为单杂环和稠杂环两大类。最常见的单杂环是五元环和六元环。稠杂环是由苯环与单杂环或者是由两个以上的单杂环稠合而成的。另外，在单杂环中根据所含杂环原子数目的多少分为：含一个杂原子的单杂环，含多个杂原子的单杂环等，而且杂原子可以相同或不同。 (2)命名：杂环化合物的命名采用译音法。即把不带取代基的杂环英文名称直接音译后，选用同音汉字，再在左边加“口”字旁以表示环状化合物。杂环化合物的标号从杂原子开始，它们的衍生物的命名是将取代基名称放在相应杂环母核名称前，结构复杂的杂环化合物可将杂环当作取代基来命名。那种将杂环看作是相应碳环化合物中的碳原子被杂原子取代后的产物命名的方法，如将嘧啶看作是苯环上的碳原子被氮原子取代而成的化合物，称为“1,3-二氮杂苯的命名已被取消。 4.7.2呋喃、噻吩、吡咯 (1) 呋喃、噻吩、吡咯的结构：五元杂环中比较重要的是呋喃、噻吩、吡咯，从它们的结构式中可以看出，它们都含有一个顺式共轭双键，均以1,3-环戊二烯为碳核。但环戊二烯很不稳定，在常温下能自发聚合成二聚体，而呋喃、噻吩和吡咯通常情况下都很稳定。 按照轨道杂化理论，呋喃、噻吩、吡咯分子中的碳原子为sp2杂化，杂原子也为sp2杂化，碳原子π轨道与杂原子上垂直于环平面的p轨道相互平行重叠，形成一个闭合的p－π共轨体系。其中，每个碳原子提供一个p电子，杂原子提供两个p电子，这种p－π共轭体系属于π56 的多π电子环系。且X射线衍射测得呋喃、噻吩、吡咯的键长如下： 与典型的键长数据相比较，可知呋喃、噻吩、吡咯分子中的C=C比典型的双键长，而碳与杂原子形成的单键缩短，分子中键长趋于平均化证明了它们分子中存在着环状大Л键的共轭体系。 在结构上它们都符合休克尔的4n+2规则，即环上原子都共平面，四个碳原子各有一个电子在p轨道上，杂原子原有两个电子在p轨道上，且这些p轨道都垂直于键所在的平面，相互重叠形成闭合大Л键共轭体系，因此，这些五元环都具有芳香性。能发生芳香烃分子的特征反应亲电取代反应。但是，由于它们环中杂原子的电负性和电子结构不同于碳原子，使杂环上π电子云分布不均匀，键长虽有一定程度的平均化，但不象苯那样完全平均化，因此它们的芳香性比苯小，稳定性比苯差，而且芳香性随杂原子电负性的增大而减小，其芳香性顺序为： 从电子结构上看，呋喃、噻吩、吡咯等都是多π电子共轭体系，杂原子实际上是给电子基，相当于取代苯中的致活基团，使环中碳原上的电云密度比苯大，比苯的性质活泼。比苯更容易发生亲电取代反应，尤其容易发生在α位；比苯容易氧化。它们在亲电取代反应中活泼性大小顺序为： 在呋喃、噻吩、吡咯分子中都有大π键，说明它们有一定程度的不饱和性。因此，在一定条件下能发生加成反应，例如，发生加氢反应，生成饱和的杂环化合物，同时还能像1,3－丁二烯一样发生D-A反应等。 （2）呋喃、噻吩、吡咯的性质：呋喃、噻吩、吡咯环系，广泛存在于各种生物体中，可以从天然物中提取制得，例如从稻草，玉米棒等植物茎中制取呋喃衍生物糠醛，糠酸等。工业上分馏煤焦油可得到噻吩和吡咯，但更常用的方法是人工合成这些杂环化合物。 ①物理性质 ：呋喃存在于松木焦油中，无色液体，有氯仿的气味，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，将它的蒸汽通过被盐酸浸饱过的松木时呈绿色，此反应叫木片反应，可以用来鉴定呋喃的存在。 噻吩主要存在于煤焦油的粗苯（约含0.5%）中，石油中也含有少量的噻吩。噻吩是无色液体，有难闻的气味，难溶于水，易溶于乙醇，乙醚等有机溶剂。在浓酸存在下，它与靛红发生蓝色反应，反应很灵敏，可用