YBa2Cu3O7x的空分纯化机理与应用研究.pdfVIP

2006年5月，成都 变B吸刚技术交流会 YBa2Cu307一x的空分纯化机理与应用 高之爽郭郑元莫炯杨德林胡行 郑州大学450052 谢耀东王忠建裴红珍李志成曾建晟 开封空分集团有限公司475002 放氧过程以及它们对空气分离和气体纯化的贡献。还给出实验结果与国内外高纯氮气标准的比较。作为 高温超导材料一种新的应用在空气分离工业中是有重要意义的。 1引言 氧含量对超导电性的影响至今还是研究高温超导机理的一个重要课题，也是深入研究YBCO 空分机理的根源。本文只对后者做比较具体讨论：剖析在高温正常态下YBCO的氧化还原过 程以及它的氧化催化作用和重要实验的结果对于空气分离和气体纯化的贡献。 YBCO的样品制备可以用粉末冶金法，在高温超导材料的有关部分都能找到。 YBCO空分是指：当空气通过一定高温下的YBCO时氧被吸附而获得氮气的技术。 2 YBCO的氧化还原反应 2．1YBOO的结构与氧特性 结构是认识特性的基础，YBa2Cu。0，，在高温对氧的吸附特性对应于它的结构相变。它的 每一个晶胞的氧化态和还原态结构正好对应它在不同温度下的正交相和四方相结构n1。 如图1，平均大约650℃以下是正交相，具有金属性；而在650℃以上是四方相，具有 得失造成的[2]，热分析计算还表明0，的活化能只有约l电子伏口1，所以基面上的0。在较高 的温度下是很容易逸出，降温时也很容易被吸入。其中Cu。一02和Cu。一氓都具有对称分布的 稳定结构，这些氧是不容易直接进出晶胞的，它们对保持YBCO结构稳定性是重要的。这种 构特征和易运动的氧从YBCO室温下真空态的中子衍射结果就能得到证明[4]。 变压吸附技术交流会 2006年5月．成都 ②四方相a=b≠c：Q=B=90。 ④正交相aCb≠c：Q≠p=y=90。 图1氯化还愿反应1rB∞的两种相结构 2．2氧的吸附和解吸 由于温度的升高，正交相结构中上下基面上0。动能增大，超过cu。一0，链的束缚，并把两 个电子转移给Cu。而自己则合并成氧分子逸出晶胞；同时也有一部分0。跳到a轴05的位置， 并由此逸出晶胞，因而使b轴排斥势减少而缩短，a轴的排斥势增加而伸长，直到大约650 ℃，a=b变成四方相。0。的逸出使Cu，一O。链破坏，氧空位增加，造成电子传输的势量障碍， 同时由于氧离子减少和自由电子被Cu束缚都使可迁移的载流子数减少，故YBCO导电性减 弱，所以原来的金属性变成了半导体性。当温度从高温降到低温时，环境氧又被吸入体内， 在晶场作用下，从分子氧变成原子氧，主要占据0。的位置，从Cu。得到两个电子，恢复Cu。一0。 链，使相变沿逆向进行。应该指出上述过程是大量晶胞统计平均的结果。在升降温吸放氧 的过程中，Cu。一0。之间发生了电子转移，所以cu。有价态改变，即氧化数发生了变化，这正 是因温度变化而发生可逆氧化还原反应的结果啼1。标示氧化数变化的反应方程如图2： 图2 YBCO的氧化还原度魄式 YBCO是复合氧化物，在中子衍射时，氧在格位上占有率的变化就可以看出其中钇阉 ℃，在1000。C的高温下它们的氧化物是稳定的，它们的价态也稳定嘲。而氧(O)呈一2价， 铜(cu)是可变价的过渡元素。独立存在的物质都是呈电中性、价态饱和，故上述反应式左 2006年5月．成都 变压吸附技术交流会 低温时吸取环境氧被氧化。因此，当含氧空气通过在降温状态(或较低温度)的YBCO时氧被 吸附，故氮气被纯化、氧氮被分离。这正是YBCO在高温的氧化还原反应中分离空气和纯化 气体的基础。同样，在上述的正反应过程中的部分o-2从一2价升高到0价，实际上是在升温 氧02从Cu+1得到两个电子变成o-2，因而氧的氧化数在正逆反应过程中相应的升高或降低。 从氧的氧化数变化也清楚地说明了YBCO在氧化还原反应过程中空分除氧的机理。这个 过程也正是YBCO对氧的化学吸附和解吸过程。 2．3 YBCO吸附氧的等温饱和曲线 YBCO吸附氧的静态和动态等温饱