北京化工大学仪器分析第八章 核磁共振波谱法 2.pptVIP

* * 原理－自旋偶合与自旋裂分 分子中的氢由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱与相应的? 值处出现不同的峰，各峰的面积与氢原子数成正比，借此可鉴别各峰的归属。但在高分辨的仪器上，每类氢核不总表现为单峰，有时裂分为多重峰。裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 如果Ha邻近没有其他质子，则Ha共振条件为： ?0 = [? / (2? ) ](1- ?)H0 Ha邻近有Hb存在，Hb 在外磁场中有两种自旋取向，相应产生两种自旋磁场，对Ha核有干扰。 自旋偶合与自旋裂分 由公式9-6和9-8 一种磁场与外磁场Ho同方向，作用于Ha的磁场 H＝Ho＋ΔH 另一种与外磁场反方向，作用于Ha的磁场 H＝Ho－ΔH ?1 = [? / (2? ) ]［（1- ? ）H0＋ΔH］ ?2 = [? / (2? ) ]［（1- ? ）H0－ΔH］ 自旋偶合与自旋裂分 乙醇的高分辨与低分辨NMR谱 峰面积 1：2：3 自旋偶合与自旋裂分 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。反映邻近氢核自旋之间的相互干扰程度。 原子核间的自旋耦合是通过成键电子传递的，偶合常数的大小与外加磁场无关。 自旋偶合与自旋裂分 化学不等价例子 ⑴ 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 ⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 ⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱（不要求）。 一级谱的特征： 自旋裂分峰的数目为2nI+1,I为核的自旋量子数，n为相邻基团上发生偶合的磁全同核的数目。 自旋体系的分类 对于氢核(I=1/2)则裂分峰的数目为 n+1,称为n+1规律。 n+1规律 （1）当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。 （2）自旋裂分峰的强度之比基本上为二项式各项系数之比 （计算机会自动给出）。 （3）一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数。 （4）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为单一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例 谱图解析与应用 核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息： （1）峰的数目：多少种 （2）峰的强度(面积)：多少个 （3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境 （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数 （5）偶合常数(J)：确定化合物构型 谱图解析的步骤 检查谱图是否规则：四甲基硅烷的信号应在零点，是否尖锐、对称、基线平直。 (2)从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。也可用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各组峰代表的质子数。 (3)已知分子式，计算不饱和度 (4)利用化学位移确定各吸收峰所对应的氢核类型 谱图解析的步骤 （5）根据重峰数、偶合常数及峰形确定基团的连接关系（利用n+1规律） (6)结合元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、13C核磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。 (7)仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与推定的结构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振谱进行比较，进而确定化合物的结构式 。 谱图解析的步骤 例题1 某化合物分子式为C6H10O3，其核磁共振谱、如下，试确定该化合物的结构。 各组峰积分高度 2:2:3:3 解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2，说明分子中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯氢。谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为δ4.1ppm（四重峰), δ3.5ppm（单峰), 2.2ppm（单峰), δ1.2ppm（三重峰), 各组峰的积分高度比为2：2：3：3，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合,与强拉电子基团相连，表明分子中存在乙酯基（－COOCH2CH3), 3.50ppm为CH2，δ2.2ppm为CH3，均不与其它质子偶合，根据化学位移δ2.2ppm应于拉电子的羰基相连，即CH3-C=O。 * * *