高分子化学课件 第4版 化学工业出版社 03聚合方法.pptVIP

自由基聚合方法 3.10 聚合方法 3.10.1 本体聚合 3.10.1.1 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 3.10.1.2 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂 3.10.1.3 本体聚合的优缺点 3.10.1.4 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 (一)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 聚甲基丙烯酸甲酯由于有庞大的侧基存在，为无定形固体。最突出的性能是高度的透明性，能透可见光90％ ~ 92％，紫外线76％，日光长期曝晒影响很少，唯紫外线透过率降低到50％。它的相对密度小(1.18)，耐低温性好，在—183 ~ +60℃之间，冲击强度几乎没有变化。电性能优良。最大缺点是耐磨性差，表面容易擦伤。目前工业上主要用本体聚合生产有机玻璃的板、棒、圆管等产品。也用悬浮聚合生产模塑粉。 本体聚合时，可用0.6％左右的偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰为引发剂，6％ ~ 8％邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂。聚合工艺主要是要解决散热和收缩两个问题。因此分两步进行。第—步单体先在釜中预聚成糖浆状粘稠液体，第二步将预聚物注入模型中，用热水浴或空气浴加热，进一步聚合成型。分子量达120000。 两步法优点在于单体经过预聚，在釜中渡过了诱导期，可缩短模型的占用时间，且经过预聚后、在模型内聚合时收缩减少，同时由于预聚物较粘，在模内泄调现象也减少了，一部分聚合热在预聚时，通过反应器夹玄被冷却水带走。然而第二步聚合时散热仍是重要工艺因素。因此通过分段加热法控制，即在45~55℃聚合4~6h；55~65℃聚合8~10h；最后80~125℃聚合8h，用水浴加热则不能超过100℃。 (二)聚苯乙烯(PS) 苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合，较少采用乳液法。 苯乙烯连续聚合的散热问题可由顶聚和聚合两段进行克服。预聚系在立式搅拌釜中进行，聚合温度约80 ~90℃，转化率控制在30％~35％以下。这时，苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始，聚合热可由夹套和蛇管中的冷却水带走。预聚阶段可加BPO、AIBN 等引发剂，也可进行热聚合。有了预聚釜，可以缩短聚合塔的高度。 透明粘稠的预聚体流入聚合塔进行聚合。这阶段有显著的凝胶效应，聚合应以较慢的速度进行。料液从塔顶缓慢流向塔底，温度自100℃渐增至200℃，使聚合至98％~99％。最后自塔底出料，经挤出、冷却、切粒，即成透明聚苯乙烯料粒。这样制得的产品比较纯净。 聚苯乙烯商品的分子量约50000~300000，玻璃化温度95℃，是典型的硬塑料(伸长率只有1％~3％)，尺寸稳定，电绝缘性能好，透明，容易加工。但也有许多缺点，如不耐溶剂，不耐紫外光和氧，尤其性脆，抗冲强度低。但通过与丙烯腈、丁二烯的共聚，或与聚丁二烯的接枝共聚，可显著提高抗冲强度。聚苯乙烯类是聚合物的第三大品种，可用于包装薄膜、汽车零件、容器、泡沫塑料、电视机外壳、家用电器内衬和外壳等。 (三)聚乙烯(PE) 目前工业生产聚乙烯的方法有高压法、中压法和低压法三种、其中高压法是自由基型的聚合反应。 高压法是在100~200MPa和160 ~ 300℃条件下，以氧为引发剂进行乙烯的本体聚合。采用这种高温、高压条件是因为乙烯是一个简单的、完全没有取代基效应的烯烃单体，分子很不活泼，自由基难以产生，因此一般条件下不能聚合，需有适当的温度和引发剂。当用氧作引发剂时，在高温下，氧与乙烯或聚乙烯生成的过氧化物可分解，产生自由基引发聚合。另一方面，乙烯的沸点很低(-103.8℃)，在室温下是气体，尤其在高温．分子间距离比液态单体大得多，不利于聚合，加压可以增加乙烯的密度，从而可以加速聚合，压力和密度几乎成直线关系。在高压下，乙烯密度可达到0.5g·m/mL左右。 由于在聚合过程中发生向聚合物和链自由基自身的链转移所得聚乙烯的结晶度低(50％~60％)，密度低(0.91~0.93g·cm-3)，故常称为低密度聚乙烯。 (三)聚乙烯(PE) 高压聚乙烯的本体聚合工艺流程如下。 99.9％的高纯度乙烯，经多级压缩达到150MPa，再经预热器预热后送入聚合反应器，以5~300mg / kg氧为引发剂，在200℃下进行聚合反应。反应器有釜式和管式两种。管式反应器不需搅拌装置，结构较简单，可直接用水进行外部冷却，以除去聚合反应热。生成的聚乙烯熔融物经减压后，进入高压分离器和低压分离器，分离出来的未反应的乙烯，分别由高、低压分离器返回压缩机循环使用，熔融的聚乙烯再送粒化器，加工成不同要求的聚乙烯成品。乙烯的单程转化率为15％。 产物的数均分子量一般