高分子溶液(删减版).pptVIP

第三章 高分子溶液(Polymer Solution) 3.1 高分子溶液的特征 3.2 高聚物的溶解 3.3 高分子溶液的热力学性质 3.4 高分子亚浓溶液 3.5 高分子浓溶液 3.6 聚电解质溶液 3.7 高分子/溶剂体系的相分离 3.8 共混物的混溶性 3.1.2　高分子溶液的一般特征 　　高分子溶液与低分子溶液比较有一系 列不同的性质，这主要是由于高分子的分 子量比小分子要大得多，通常大几百甚至 几千倍，这样大的量变必然带来质的变化， 从而使得高分子溶液具有某些特征。概括 起来主要有以下几点： 高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多; 柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多; 高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能用热力学函数来描述）; 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多; 高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液性质的复杂性; 第二节 高聚物的溶解 3.2.1 高聚物的溶解过程 　　由于高聚物分子结构的复杂性；分子量 大而且具有多分散性，分子的形状有线型、 支化和交联的不同， 此外高聚物的聚集态又有晶态和非晶态之分，因此高分子的溶解过程要比小分子复杂得多。 溶 胀 在溶剂化过程，由于高分子链段的运 动，溶剂分子不断地扩散到高分子溶 质的内部，使内部的链段也逐步溶剂 化，从而使得高分子产生胀大的现 象，我们把这种现象称为溶胀。 溶 解 溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向内扩散，高分子不断被溶剂化，直到最后所有的高分子转入溶液，这时达到溶解。 所以溶胀是溶解前必经的阶段，是高聚物在溶解过程所特有的现象。 2.　结晶高聚物的溶解 结晶高聚物有两类： 极性的结晶高聚物，如：聚酰胺等 非极性结晶高聚物，如：聚乙烯等 （1）对于极性的结晶高聚物如PA、PET等，分子间有强的相互作用力，在适当的极性溶剂中在常温下就可以溶解。 2.　结晶高聚物的溶解 总的来讲，结晶高聚物的溶解需要经过两个过程： 第一个过程是：需要吸热，使得晶格被破坏；分子链开始运动; 第二个过程是：破坏了晶格的高聚物与溶剂作用达到溶解。 iii. 内聚能密度或者溶解度参数相近原则 恒温恒压下溶解能自发进行的必要条件： ΔFM：Gibbs自由能变化； ΔSM：混合熵； ΔHM：混合热 　　 假定一种溶液在混合过程中ΔV=0, Hildebrand溶度公式(只对非极性高聚物)： 内聚能密度(cohesive energy density)：在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能 例如： 氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：?2 = 10.6， 乙醚?1 = 7.6，乙晴?1 =12.1，如单独使用这 两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67% 的乙晴混合?混 = 10.6为良溶剂。 对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的 溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲 基甲酰胺和丙二氰 ，但不溶于二者的混合物， 所以不是绝对的。 第三节:高分子溶液的热力学性质(Thermodynamics of Polymer Solution) 3.3.1 理想溶液的热力学理论 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3.3 Flory温度的提出 3.3.4 排除体积效应(excluded volume effect) （2）溶胀度法 交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。 用轻度交联的高聚物，使其在不同的溶剂中达到溶胀平衡后，测定其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数可以作为该高聚物的溶度参数。 溶度参数的测定方法 对于高聚物来说： F:各基团的摩尔引力常数； 　：重复单元的摩尔体积； ρ：密度； M0：重复单元的分子量。 （3）引力常数计算法 　　高聚物的溶度参数还可以由重复单元 中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。 摩尔引力常数F (cal/cm3)1/2/mol 23.3 共扼 -50.5 —H聚酸 41.3 —F 171.0 —H芳香族 161.0 —CL芳香族 225.8 —OH 208.3 —CL第二 567.3 (CO)2O 205.1 —CL第一 292.6 —CH 342.7 CL2 263.0 C=O 209.4 —S— 326.6 —COO— 358.7 —NCO 176.2 —O—环氧化物 354.6 —C?N 115.0 —O—醚，缩醛 61.1 —N— 98.1 —C=芳香族 180.0 —NH— 117.1 —CH=芳香族 226.6 —NH2 84.5 C= 121.5 —CH= 86.0 CH— 126.