高分子化学课件-自由基连锁聚合反应.pptVIP

阻聚剂 诱导期 * 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种： 自由基型高效阻聚剂 DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测定引发速率。DPPH自由基呈深紫色，反应后变成无色 * （2）变价金属盐类阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： * （3）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 氧在低温时（ 100 oC）为阻聚剂, 高温时则可作引发剂! * 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 * * （4）链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 (i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺 * (ii) 酚：如三取代苯酚 （5）烯丙基单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： 增长自由基容易向单体转移,形成稳定性高,引发能力低的烯丙基自由基. 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 由乙烯制得的氯乙烯，须将丁二烯含量限制在小于百万分之10。 · 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 3.8.2 阻聚剂的阻聚能力及其对聚合度的影响 ＣＺ是阻聚常数，用来表征阻聚剂阻聚能力的大小。 ＣＺ≥10２～10５: 阻聚剂 ＣＺ≤10－１～10２: 缓聚剂。 ＣＺ值随单体和阻聚剂的种类而改变。 * 阻聚剂的选用：用量要少，效率高，无毒，无污染， 容易从单体中清除，容易合成，制造费用低等。 根据所用单体的类型选用合适的阻聚剂， 当CH2=CHX中的X为推电子基时(X＝－C6H5，－OCH3等)，可优先选用醌类、芳香族硝基化合物、变价金属盐(FeCl3、CuCl2等)等亲电性物质作阻聚剂； 若X为-CN，-COOH，-COOCH３等吸电子基时，可选用酚类、胺类等易供出氢原子的物质。 当用阻聚剂来终止聚合反应时要避免和聚合体系发生其它副反应。 * 学生推导RP Ri I 为INIATION Kt -termiation [I] 引发剂浓度 b thickness, [S]表示光敏剂的浓度 * 阿伦尼乌斯 V： 单位引发的活性点所增加的单体分子数。 RP=KP [M][M“]， RT=2KTM“]M“]， 稳态时，引发速率等于终止速率 综合速率常数K‘， 阿伦尼斯方程 Ktr 转移速率常数， Ka 再引发常数 KP=KA 再引发活性高，维持正常的速率；2： 转移反应严重，但再引发的速率等于增长的速率，总的聚合速率不变，但MW减少。 S-SOLVENT 溶剂 TRM-M为单体转移速率 TRI-引发剂转移速率。 （1/X-）0： PPT162中前三项合并值，代表无溶剂时的X-倒数 由于Rp = kp [M] [M·]解出 [M·] 引发剂引发时, Rt = 2f kd [I] 成反比 无链转移反应时 双基偶合终止时， = 2 歧化终止时 ， ＝ 兼有两种方式终止时，则 2 2 或 C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数 PPT 48 （2）温度对聚合度的影响 引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低 聚合温度升高，K′值