第六章 配合化合物的结构和性质.pptVIP

6. 配合物的紫外可见光谱 色光三原色及其混合 Δ： 10000~30000 cm-1 可见光波数：14000~25000 cm-1 d 跃迁一般落在可见光范围，故过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。 （波长在380～780nm的电磁幅射为可见光） 视锥细胞内有感红、感绿、感蓝三种感光色素，因此选择红、绿、蓝三种光便可匹配出自然界的各种颜色以及白色光。把红、绿、蓝三种光称为色光三原色。 孟塞尔颜色环 彩色颜色环 物质的颜色与吸收光颜色的关系 1.54-1.33 1.67-1.54 1.72-1.67 1.79-1.72 2.00-1.79 2.04-2.00 2.08-2.04 2.22-2.08 2.5-2.22 波数 /104cm-1 红 橙 黄 黄绿 绿 蓝绿 青 蓝 紫 颜色 650-750 600-650 580-600 560-580 500-560 490-500 480-490 450-480 400-450 波长/nm 吸收光 蓝绿 青 蓝 紫 紫红 红 橙 黄 黄绿 观察到的颜色 平面正方形场： x y dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz D4h场 x y 7. 其他配位场 图 各种配位场条件下，金属 d 轨道能级分裂情况 ◆ 四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。 在弱场中， d0，d5，d10 离子 采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4－，CuX43－，ZnX42－ 等均采取四面体排列； d1和 d6一般仍采取 四面体形； 如 VCl4，FeCl42－。 d8的四配位化合物应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE 较 多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。 第二和第三长周期过渡金属，如 PdCl42－，PtCl42－，Au2Cl6， [Rh(CO)2Cl]2等 第一周期过渡金属元素离子较小，碰到电负性高、体积大的配位 体时，则需要考虑排斥的因素。 如 Ni(CN) 42－为平面正方形，NiX42－(X=Cl－，Br－，I－)为四面 体形。 三方双锥用 杂化轨道；如 CdCl53－ 四方双锥用 杂化轨道；如 Ni(CN)53－ 有的构型介于两种之间。 ★ 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形。 它可看作是由 d3sp3 杂化轨道组成； 3 个 d 轨道为dxy，dxz，dyz。 许多 Mo的配位化合物采用这种构型。 ★ 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。 ● 晶体场理论的作用和缺陷： ★ 可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； ★ 只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单。 ★ 难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。 （1）下列配合离子中，哪个构型会发生畸变？ A Cr(H2O)63+ B Mn(H2O)62+ C Fe(H2O)63+ D Cr(H2O)62+ （2） 某同学测定了三种配合物：[CoF6]3- (i), [Co(NH3)]3+ (ii), [Co(CN)6]3- (iii) 的d-d跃迁光谱，但忘记贴标签，光谱波数分别为34000，13000，23000 cm-1，它们分别对应 A (i) (ii) (iii) B (i) (iii) (ii) C (ii) (i) (iii) D (iii) (i) (ii) （3）已知M3＋L6配合物中（M3＋为d6），Δ＝20000cm－1，P＝25000cm－1，则CFSE的绝对值为 cm－1 A 0 B 25000 C 54000 D 8000 （4）推测下列三种配合物的d－d跃迁频率的大小顺序 1 六水合铁(III)，2 六水合铁(II)，3 六氟合铁(II) A ν1ν2ν3 B ν1ν3ν2 C ν3ν2ν1 D ν3ν1ν2 E ν2ν1ν3 6.4 配合物的分子