高四7章 卤代烃PPT.ppt

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应;7.8 消除反应的机理;第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与;7.1 卤代烃的分类;根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX ;7.2 卤代烃的命名 ;;7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法;7.3 卤代烃的制法 ;7.3 卤代烃的制法 ;7.3.2 从不饱和烃制备 ;7.3.3 从醇制备 ;7.3.4 卤原子交换 ;7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢 ;7.3.7 由重氮盐制备;7.4 卤代烃的物理性质 ;7.5 卤代烷的化学性质 ;7.5.1 卤代烷的亲核取代反应 ;7.5 卤代烷的化学性质 ;(1) 水解 ;(2) 与醇钠作用 ;(3) 与氰化钠作用 ; 进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。 (见E1、E2 反应) ;(4) 与氨作用 ;(5) 卤离子交换反应 ;(6) 与硝酸银作用 ;7.5.2 消除反应 ;消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则） ;(2) 脱卤素 ;(1) 与镁反应 ;格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： ;(2) 与锂反应 ;由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例： ;7.4.4 相转移催化反应 ;例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚： ;相转移催化剂的作用是： 催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。 ;7.6 亲核取代反应机理 ;7.6 亲核取代反应机理 ;SN2反应的立体化学： Walden转化是SN2反应的重要标志。 ;7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 ; 第二步,生成C－O键： ;SN1反应的立体化学 ;SN1反应常伴随着C+的重排： ;7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 ;邻基参与——同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。 ;存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的。;7.7 影响亲核取代反应的因素 ;7.7 影响亲核取代反应的因素 ;两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率： ;(2) 烷基结构对SN1反应的影响 ;综上所述： ;7.7.2 卤原子的影响 ;7.7.3 亲核试剂的影响 ;7.7 影响亲核取代反应的因素 ;试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和极化度。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。 例1：亲核性： C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH 例2：亲核性：NH2－＞HO－＞F －，　　　NH3＞H2O 同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。 例如： 亲核性：I－＞Br－＞Cl－＞F－， HS－＞HO－，　 H2S＞H2O ;7.7.4 溶剂极性的影响 ;例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率： ;7.8 消除反应的机理 ;7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 ;由于中间体C＋的形成， E1反应可发生重排： ;7.9 消除反应的取向 ; 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。 ;可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。 ;7.10影响消除反应的因素 ;对于E2，考虑过渡态稳定性： ;7.10.2 卤原子的影响 C－X的键能越小，X-的离去能力越强，越有利于E1和E2消除反应，但对E1更有利。 即：R相同时，E1活性：RI＞RBr＞RCl 原因：E1的决速步骤只涉及C－X键的断裂。 7.10.3 进攻试剂的影响 进攻试剂的浓度和碱性对E1无影响； 进攻试剂的浓度越大，碱性越强，越有利于E2。 原因：E2的机理是Nu-直接进攻β-H。 7.10.4 溶剂极性的影响 增加溶剂的极性有利于E1。;7.11 消除反应和取代反应的竞争 ;7.11.1 烷基结构的影响 ;7.11.2 亲核试剂的影响 ;7.11.3 溶剂的影响 ;7.11.4 反应温度的影响 ;7