高等有机化工工艺学-卤代烃的合成方法PPT.pptVIP

第四章 卤代烃的合成;第一节 通过碳-氢键的氢原子的卤代反应制备卤代烃;一、烷烃的卤代; 烷烃与溴、氧化汞在四氯化碳中回流，以良好产率生成一元溴代烷。反应生成的溴化汞容易转变成氧化汞，可循环使用。; N-卤代胺在强酸条件下可作烷烃的卤化剂。例如，N-氯代二异丙胺、N-氯代二甲胺均是选择性良好的氯化剂。它们的优点是试剂易得、操作简便、反应在室温下进行。更突出的是氟与溴均具有良好选择性。;二、丙烯及烷基芳烃的α-卤代(Wohl-Ziegler反应); 直链或支链烯烃用NBS溴代时仅发生在α-位。环状烯烃亦有类似情况，但有时会发生溴的加成或溴化氢的消除。;二苯酮-N-溴亚胺与环己烯在紫外光照射下于80℃反应，生成3-溴环己烯。; 实验室里常用的氯化试剂有N-氯代丁二酰亚胺、N-氯代-N-环己基苯磺酰胺，三氯甲烷磺酰氯，次氯酸叔丁酯等。; 工业上烯烃的氯化常采用???烃与氯气在高温下直接反应。例如丙烯与氯在500-600℃反应是合成3-氯丙烯的重要方法。;2-氯-2-苯丙烷的合成。; 甲苯与溴酸钠及亚硫酸氢钠于乙酸乙酯及水进行两相反应，可顺利发生α-溴代反应。;三、羧酸及其酯的α-卤代; 二元羧酸卤代易形成α，α’-二卤代羧酸。若合成一卤代物，可用二元羧酸的单酯单酰氯在亚硫酰氯中与溴或硫酰氯反应制得。;四、芳烃的卤代;在三氟过氧乙酸存在下，四氯化钛可使芳烃氯代。它的特点是反应在室温下进行。; 在铁粉、三氯化铝存在下，溴是常用的溴化剂。但是，能生成Br正离子体系的更活泼的溴化剂是N-溴代丁二酰亚胺、溴化氨-过氧化物等;溴化氢与过氧叔丁醇可形成次溴酸叔丁酯，它是芳环溴代的有效试剂。;五、 酚及芳胺的卤代;邻溴苯酚的合成。;　　　　在水溶液中，苯胺与卤素反应极快。苯胺与氯或溴反应时，主要生成2，4，6-三氯苯胺或4，6-三溴苯胺。;　　在钼酸铵存在下，乙酰苯胺与溴化钾及过氧化氢作用，可顺利发生对位溴代，本法具有经济和对环境友好的特点。;六、芳烃的氯甲基化;l-氯甲基萘的合成;第二节　通过官能团的卤代制备卤代烃;一、醇的氯代;氯化氢-三氯乙腈是醇的缓和氯化剂，反应可在室温下进行，广泛用于氯代糖的合成。;　　亚硫酰氯在六甲基磷酰三胺中可作为醇的缓和氯代试剂，它与2-庚醇在-l0-10℃反应，可以79％的产率生成2-氯庚烷; 三溴化磷亦是醇溴代的常用试剂。此法合成低分子溴代烃的产率比氢溴酸-浓硫酸法好，而且合成仲卤代烃及叔卤代烃时，异构化副反应显着减少。;三、官能团的卤代反应 1、卤素交换;活性芳卤的卤素交换; 在氯化锌或三氯化铁催化下，氯代烃与碘化钠在二硫化碳中室温反应，以92％-100％的产率生成碘代烃，甚至可以制备立体位阻的碘代烃。; 卤素交换反应是合成脂肪族氟化物的主要方法。氟化钾、氟化锌、氟化锑、氟化氢均为常用的氟代试剂。反应过程中加入少量五氯化锑可以增加速度和提高产率; 一般而言，芳卤不能与无机氟进行卤素交换，但硝基取代的芳卤在二甲基亚砜或甲基甲酰胺中可被氟代。;2、磺酸酯与卤化钠作用; 烷基磺酸钠在DMF中与亚硫酰氯反应，可以良好产率生成相应的氯化物，此方法具简便、温和、选择性好的特点。;3、醚的裂解; 若采用三卤化硼、二卤化三苯基膦等缓和试剂，反应可在中性条件下进行，更适合于仲烷基醚的裂解。 三卤化硼作醚的裂解试剂时，反应可在室温下进行。;;四、醛、酮与五氯化磷作用;六氯化钨亦是醛形成积二氯化物的有效试剂。; 新近报道，芳烷酮在三氟乙酸中与乙酰氯在室温下进行反应，可以良好产氯生成烯基氯化物。若与乙酰溴反应，则生成烯基溴化物。;五、羧酸及其盐与卤素作用; 由于许多羧酸银对热不稳定，不易获得纯净干燥的银盐，而少量水的存在又严重影响产率。因此采用改良法克服这一缺点。改良法是将羧酸及过量的氧化汞与卤素直接反应。同时水的存在对产率的影响不大。;银盐法的另一改良法是利用羧酸的铊盐，因为后者对热稳定，易于重结晶提纯。;2、Barton反应;次碘酸叔丁酯应是Barton反应的有效试剂，因为它与羧酸反应可以生成酰基次碘酸。;3、Kochi反应;氯代环丁烷的合成。;六、重氮基被卤素取代;Sandmeyer 反应;2，6-二硝基氯苯的合成。;若将重氮盐转变成四氯化铜重氮盐，在DMS0中室温下即可分解成芳氯化合物。; 若欲将氟引入芳核中，可将重氮盐转变成不溶性的重氮氟硼酸盐，或直接在氟硼酸存在下进行至氯化，再加热分解此固体重氮盐，称为Schiemann反应; 本法的一种改良方法是用六氟磷酸(HPF6)代替氟硼酸，可得溶解度更小的重氮