负载铂催化剂上αβ不饱和醛选择性加氢性能的研讨.pdf

负载铂催化剂上仪，Ijl一不饱和醛 选择性加氢性能的研究 周仁贤1，韩晓祥1，赖国华1,2郑小明， [摘要]，l开究了TiCh和Zr02为载体的负载Pt催化荆上内桂醛选择性加氢的性能．同时研究了温度、压力、溶剂以及过渡金 属改性对催化选择性加氢性能的影响．结果表明，口的添加抑制了催化反应的进行，同时副反应增多：Fe、co或Ni的舔加， 提高了加氢活性，同时副反应得到不同程度的抑制。1Fc或co的改性明显提高了C--O的加氢选择性，且副产物量较少。而 Ni的改性则明显提高了C--C的加氢选择性，但副产物仍较多。锺量水或碱的存在可避免醇醛缩合反应的发生．微量碱存在 时不仅可抑制副反应发生，而且还会显著提高催化加氢的活性和C=C链加氢的选择性。 [关键词】％B-不饱和醛；催化氢化：选择性 1162 【中田分类号]TQ 【文献标识码]A 峨p不饱和醛是重要的化工原料及合成反应的中间体。C--O选择性加氢得到的不饱和醇更是医药、 香料等的原料及中间体，C--C选择性加氢得到的饱和醛是制备HIV等药物的重要中间体…。由于n，B- 不饱和醛中C=C和C=O形成共轭体系，使得它们的加氢有别于含有单C=C或C=O有机化合物的加氢。 因此，对％B．不饱和醛选择性氢化的研究具有重要的理论意义和工业应用前景。从热力学上讲，C--C 不易进行。在大多数情况下，所研究的催化剂体系都是以贵金属催化剂为主∞J，不同的寅金属催化剂 对a，B．不饱和醛加氢的活性和选择性会有很大的差异，常用的有n催化荆。单金属的Pt催化剂具有较 低的a，B一不饱和醛加氢选择性，通过改变Pt金属颗粒大小、添加不同助剂等条件可实现其高活性、高 选择性地催化氢化。 本工作主要研究了Ti02和Zr02为载体负载Pt催化剂上肉桂醛选择性加氢的性能，同时研究了温 度、压力、溶剂以及过渡金属改性对催化选择性加氢性能的影响。 1实验部分 1．1催化剂的制备及表征 入定量的氯铂酸溶液，浸渍过夜，用KBI-14还原，过滤，水洗至无氯离子。经110℃干燥，空气气氛中 400℃焙烧2h，即得到负载Pt质量分数0．3％的催化剂。过渡金属改性催化剂的制备：先浸渍含有定量 h，冷却至室温后再按上述的方法负载Pt组分。催化 的过渡金属硝酸盐的水溶液，炒于，350℃焙烧1 和IcP，AES测定。 1．2催化加氢性能的评价 催化加氢反应在50rnl不锈钢反应釜中进行。催化剂0．6 ml、反应物肉桂醛8．0 g、溶剂乙醇19．0 MPa、343 h。反应后的产物由Perkin-XL型气相色谱仪检 mmol。反应在2．0 K的条件下进行，反应6 测分析。以联苯作为内标物。 cn。 【作者简介】周仁贤(1964一)．男．浙江省杭州市人．博士．教授．电话057|电邮吐日q唧Ⅸi柚@目u．edu 2结果与讨论 研究了不同载体负载的Pt催化剂对肉桂醛加氨反应的影响，结果见表1。由表1可见，不同载体 化剂外，反应中都有不同程度的副产物形成，副反应的发生与载体所具有的一定程度的酸性有关。实 验中还发现，Pt／nmC催化剂上没有完全加氢产物，显示出良好的选择性加氢性能，详细的研究结果将 另文介绍。 研究了反应温度、氢气压力和溶剂性质对肉桂醛选择性催化加氢性能的影响。结果表明，温度和 压力升高，肉桂醛的加氢反应速率增加，同时副反应也有不同程度的减少。温度和压力升高，总的趋 势是有利于C--O选择性加氢。溶剂的存在和其性质对不饱和醛的选择性催化加氢有着重要的影响。在 极性溶剂中肉桂醛的加氢容易进行，并有利于C=O选择性加氢，而在非极性溶剂中有利于C--C的选择 性加氢，在极性很小的甲苯溶剂中，几乎没有缩醛等副产物的形成。 表I不同载体负载Pt对内桂醛催化氢化的影响 HCMA：氢化内桂醛；HCMO：苯基丙醇：CMO：肉桂醇． 研究了过渡金属改性对Ptfri02和Pt／Z