富氧条件下AgAl2O3选择性催化还原NOx反应机理研讨.pdfVIP

摘要 摘 要 本论文以原位DRIFTS,TPD,DFT模拟计算、GUMS,BET,TEM 及 XRD 为研究手段，对富氧条件下Ag/AI203选择性还原NOx反应进行了详细的研究， 尤其是对反应机理，包括反应中间体的形成与反应性能、水蒸气对反应的影响进 行了深入探讨，并获得了如下的创新性成果: (1)发现了一种新的反应中间体— 吸附态烯醇式物种。原位 DRIFTS, TPD、及DFT模拟计算的结果表明，乙醇、丙烯在Ag/AJ203催化剂表面部分氧 化时，均能形成烯醉式物种 (CH2=CH-0-M,CH2=CH-CH=CH-0--M)o烯醇式 物种较乙酸盐具有更优异的反应活性，与NO+02,N03一反应形成关键性中间体 NCO。提出了新的反应机理，合理解释了乙醇、丙烯选择性还原NOx的差异。 富氧条件下Ag/A1203催化乙醇选择性还原NOx时，能形成大量的烯醇式物种。 烯醇式物种的高浓度、高反应活性决定了关键中间体NCO的浓度，最终决定了 乙醉选择性还原NOx的优异性能p丙烯在Ag/AI203表面上部分氧化时，在主要 生成乙酸盐的同时，也可以形成少量的烯醇式物种，但其极低的表面浓度导致了 烯醇式物种在整个Ag/Al203催化丙烯选择性还原NOx过程中只能扮演次要的角 色，乙酸盐与硝酸盐的反应决定了NCO的形成和NOx还原效率。乙酸盐较低的 反应活性致使NCO的浓度偏低，最终导致NOx去除率低下。另外，和A1203催 化剂的对比研究表明，Ag/A1203催化剂中的银组分可以促使乙醇部分氧化、并使 其以烯醇式物种的形式与银结合，存在于催化剂的表面，为关键中间体NCO的 大量形成提供了必要条件。并最终有利于整个NOx还原反应。 (2)成功地解释了水蒸气的存在对反应的影响。水的添加并不能影响烯醉 式物种的形成，且抑制了乙酸盐的形成抑或是其在催化剂表面的积累，同时水又 加速了NCO与硝酸盐、NO+02形成氮气的反应，因而水的存在大大促进了低 温下乙醇选择新还原NOx的反应。Ag/AJ203催化丙烯选择性还原NOx过程中， 水蒸气通过抑制乙酸盐的形成抑或是其在催化剂表面的积累，从而抑制了整个 NOx还原反应。 (3)首次提出红外表征中一直沿用的滨化钾添加技术不合适含NOx体系的 红外表征。富氧条件下NO在Ag/A1203催化剂表面发生氧化时，能形成吸附杰 富氧条件下AgJAl刀，选择性催化还原NOx反应机理研究 的硝酸盐。当体系中存在澳化钾时，硝酸盐会进一步与K结合形成KN伪，产 生强烈的特征吸收，导致红外光谱发生明显的变化。此外，在对Ag/A1203催化 丙烯选择性还原 NOx进行原位红外表征时，滨化钾的添加促进了 R-NO24R-ONO异构反应的进行，从而显著改变了NOx选择性还原过程。另外， 也正是溟化钾添加技术为R-N02存在于Ag/A1203催化丙烯选择性还原NOx反应 过程中提供了一有力的证据。 关键词:选择性催化还原，氮氧化物，银催化剂，烯醇式物种，乙醇。 摘要 ABSTRACT YuYunbo(EnvironmentalScience) DirectedbyProf.HeHong Theselectivecatalyticreduction(SCR)ofNOxoveralumina-supportedsilver (Ag/A1203)inthepresenceofexcessoxygenwasinvestigatedindetailusinginsitu DRIFTS,TPD,DFTcalculations,GUMS,BET,TEM andXRD.Attentionwas particularlyfocusedonthemechanismoftheSCRofNOxoverAg/A1203,including theformationandreactivityofintermediates,andtheinfluenceofwatervaporonthe NOxreduction.Innovative