有机化学A2教学课件（吉林大学）第十章醛和酮.pptVIP

1 、 醛 的 氧 化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH 五、 醛酮的氧化 （1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2） 许多醛能发生自动氧化。 RCHO 氧化剂 RCOOH （3） 用Tollens试剂氧化发生银镜反应。 Tollens试剂:硝酸银的氨水溶液——银氨络离子 Ag(NH3)2+ RCHO + Ag(NH3)2OH RCOONH4 + NH3 +H2O +Ag 现象：产生银镜附着在容器壁上——银镜反应 只氧化醛，不氧化酮 （4） 用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀。 Fehling试剂 : 碱性铜络离子溶液（深蓝色） ——硫酸铜的铜离子溶液+碱性酒石酸钾钠 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + H+ + Cu2O 氧化脂肪醛，难氧化芳香醛和简单酮，可氧化α-羟基酮和α-酮醛。 现象：蓝色消失，生成红色氧化亚铜沉淀 （5 ）康尼查罗反应 定义：没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 NaOH C2H5OH ~50oC + H+ 分子内也能发生康尼查罗反应 甲醛总是还原剂 + CH2O NaOH + HCOONa 1 NaOH 2 H+ -H2O 内酯 羟基酸 定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂， 插入一个氧形成酯的反应。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。 拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化 2、 酮 的 氧 化 酮难以被一般氧化剂氧化，强烈条件下发生断键，可发生特殊氧化 反应机理 H+ O-O键断裂 -R’’COO- , -H+ R’重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- 重排（即断键）的顺序为： + 溶剂 10.３ 醛酮的制备 烯烃 炔烃 芳烃 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 频哪醇重排 氧化 取代 还原 1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 一、醇的氧化和脱氢 二、烃的氧化 工业上常采用控制氧化法，使活泼的α－H氧化。 烯烃的臭氧化可用于制备醛酮： 1 由酰卤制备 还原 或LiAlH(OBu-t)3 R’2CuLi AlCl3 低温 -H+ Cl- 三、用羧酸、羧酸衍生物制备 H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法） R’CdCl or R’2Cd 与金属化合物反应 NaC?CR’ ArC?N -H2O RMgBr H2O H+ HCl PCl5 SnCl2 ArCH=NH ArCH=O 2 、 由酰胺和腈制备 H2O H2O 3、 由羧酸制备 ArCOOH R’Li RLi H2O -H2O ArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H 醛酮制备实例 *1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 H2O 无水醚 Lewis酸 Na2CO3/H2O -H2O H+ KMnO4 SOCl2 (n-C4H9)2CuLi C2H5OH SOCl2 [(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚 *5 四、不饱和烃的加成 五、偕二卤代烷水解——常用于制备芳醛，如苯甲醛 六、付－克酰化反应——制备芳醛和芳酮 五、醛酮的氧化 本章总结： 反应 制备 一、 羰基的亲核加成 二 、醛酮的还原 三 、共轭不饱和醛酮的加成和还原 四 、?-活泼氢的反应 1 、羰基与含碳亲核试剂的加成（克莱姆规则） 2、羰基与含氧亲核试剂的加成（形成缩醛缩酮，作保护基） 3、羰基与含氮亲核试剂的加成（形成西弗碱、腙、肟以及贝克曼重排） 4、羰基与含硫亲核试剂的加成 返回 二、 羰基化合物的还原 返回 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。 *3 HC