第三节 碎片离子峰 亚稳离子峰.pptVIP

第四章 质谱分析 一、碎片离子峰 二、开裂类型及其 规律（阳离子） 三、亚稳离子峰 一、碎片离子 碎片离子峰的存在与否反映分子中是否有易于裂解成该种碎片离子的基团。碎片离子峰的相对强度的高低又标志着该种碎片离子的稳定性的大小。 了解碎片离子峰有助于： 一方面，将碎片离子峰粗略的拼凑出分子的结构骨架，再用其它手段加以验证。 另一方面对初步确定的分子结构用分子离子峰加以验证 二、开裂类型及其规律（阳离子） （2）支链烷烃的简单开裂易发生在分支处，并且首先失去较大质量的基团。生成离子的稳定性为：  (3)、烯烃化合物易发生β开裂，生成具有烯丙基正碳离子的共振稳定结构。但也有少量α开裂，离子含量很少。 α β α β (4)、醇、胺、醚等有机含氧化合物主要发生β开裂，α开裂离子量少，强度很小。 α β β α α (5)、醛、酮、酯等含有羰基的化合物易于发生α开裂。 2、重排开裂同时发生一个以上的化学键的开裂，通常脱去一个中性分子，同时发生重排,一般一个氢原子从一个基团转移到另一个基团上。 3、复杂开裂 在含有脂环或芳环的离子中，发生一个以上键的开裂，并同时脱去中性分子和自由基。环醇、环卤烷、环酮、醚、胺等化合物可以发生此类复杂开裂。 4、双重重排 同时发生几个键的断裂，并有两个氢原子从脱去的碎片上移到新生的碎片上。 三、亚稳离子峰 1、特点：丰度低，宽度大（有时能跨几个质量单位），而且m/e≠整数 2、形成：由碎片离子脱离电离室后在飞行过程中发生开裂而形成的低质量离子。 为什么在飞行过程中形成的亚稳离子并被检测到，又记录下来呢？ 3、存在的原因 离子流从在电离室中形成到被检测器被检测，所用的时间大约：10×10-6秒。 有人从稳定性的观点出发把离子流中的离子分为三类： 第一类：稳定离子寿命≥100×10-6，分子离子、碎片离子属这类。 第二类：不稳定离子。寿命 1×10-6秒，即形成不到1×10-6秒即发生分解， 第三类：亚稳离子。寿命在(1～10)×10-6秒，这种离子在没有到达检测器之前的飞行途中就可能发生再分裂。所以亚稳离子不是在电离室中形成的，而是在加速之后，在飞行途中裂解的。中途裂解的原因尚不明了。可能是自身不稳定，内能较高或相互发生碰撞等原因。 飞行途中发生裂解的母离子称为亚稳离子，由母离子发生裂解形成的为子离子，此过程称为亚稳跃迁。 所以质谱图中记录的是子离子的质谱图，能量与它的母离子不同，虽然如此，我们还是称质谱图中记录到的为亚稳离子。 若有一个质量为m1的离子发生裂解产生m2和Δm， m1 → m2和Δm 这样的裂解发生在离子源中和发生在飞行途中两个m2的能量是不同的。发生在离子源中，产生的m2的经过加速电压加速后，具有一定的动能。而在飞行途中产生的m2比在离子源中产生的m2的能量小，速度也小，因为有一部分动能被Δm带走了。所以质谱图中检测到的亚稳离子的m/e不是m2，而是比m2小的数值为m*,由动能和轨道半径推导得到： m* ＝(m2)2/ m1 4、应用 (1)、判断m1 → m2的开裂过程。 (2)、根据图中m* 的值找到图中m1 、 m2。 亚稳离子对于解析和推定化合物的裂解过程是很有用的。但并非所有的开裂过程都出现亚稳离子，因而没有亚稳离子出现，并不意味着亚稳跃迁不存在。 例如： 由乙酰苯的质谱图可以看到： * * 第三节 碎片离子峰、 亚稳离子峰 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： ABCD + e - ? ABCD+ + 2e - 分子离子 ? BCD? + A + （或BCD + + A ?） ? B? + A + ? CD? + AB + ? A ? + B + ABCD+ ? D? + C +