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非平衡凝固条件下耦合弛豫效应的M-S理论 摘 要 以扩展不可逆热力学为基础，针对非平衡凝固过程中界面前沿液相中非平衡溶质扩散造成的弛豫效应，对界面稳定性动力学M-S理论进行了修正。发现在稳态条件下弛豫效应改变液相中的浓度场，因而影响界面的稳定性。通过界面前沿液相溶质浓度与温度的耦合关系，综合考虑动力学过冷度以及与固液界面移动速率相关的液相线斜率等动力学因素的影响，进而得到适用于非平衡凝固的平界面稳定性判据。结果表明平界面的稳定性受与固液界面移动速率相关的液相线斜率影响，但与动力学过冷度无关。 关键词 稳定性判据 弛豫效应 动力学过冷度 随界面移动速度，即非平衡效应的增大，凝固过程可分为以下几种情形[1]： (Ⅰ)V=0，完全平衡。成分均匀、无化学势、温度梯度的完全平衡凝固； (Ⅱ)V《VD(溶质扩散速度)，局域平衡。靠近界面处存在化学势和温度梯度，但界面和液相内可保持局域平衡的凝固过程，溶质分配系数k为平衡溶质分配系数ke； (Ⅲ)VVD，溶质扩散场局域平衡。凝固速率增大但仍小于液相溶质扩散速率，此时界面平衡失去，但液相的溶质扩散仍可保持局域平衡。k为与凝固速度V相关的溶质分配系数； (Ⅳ)V≈VD，溶质扩散场局域非平衡。凝固速率V接近液相溶质扩散速率VD，此时界面和溶质扩散的局域非平衡均对界面移动产生影响，但温度场仍旧处于局域平衡； (Ⅴ)V≈VT(热扩散速度)，溶质扩散场和温度场局域非平衡。当凝固速率接近热扩散速率时，温度场和溶质场都处于局域不平衡。 对于前3种凝固过程，溶质扩散和温度场都由传统的立足于经典不可逆热力学的抛物线型传输方程控制。以此为基础，并结合界面的稳定性和晶体形态，Rutter和Chalmers等人于20世纪中叶提出了“成分过冷”准则。“成分过冷”准则考虑温度梯度和浓度梯度这两个对界面稳定性具有对立效应的影响因素，但忽视了晶体生长过程中运动界面出现扰动的情形。Mullins和Sekerka[2]综合考虑温度场和浓度场的干扰行为、干扰振幅、时间依赖性、以及它们对界面稳定性的影响，提出了界面稳定性动力学M-S理论。随后，Langer和Mueller-Krumbhaar[3]假设枝晶尖端半径等于界面线性稳定性理论(M-S理论即为线性稳定性理论)中使平界面失稳的最小扰动波长，从而实现了M-S理论同过冷熔体枝晶生长模型的广泛结合，即利用M-S理论得到一定过冷度下枝晶尖端半径与生长速度的关系。 事实上，M-S理论立足于热扩散长度远大于扰动波长这一假设，因此它本质上不适用于过冷熔体的快速凝固过程。近年来，随着非平衡凝固技术的不断发展，过冷熔体枝晶生长模型不断更新，相应有关M-S理论的修正工作也大量涌现[4]。 经典的过冷熔体枝晶生长模型(比如LKT[5]，BCT[6][9~10]的双曲线方程控制。同样对于第(Ⅴ)过程，热扩散和溶质扩散不平衡导致热和溶质传输均由双曲线方程控制。(Ⅳ)和(Ⅴ)两过程统称为考虑弛豫效应的非平衡过程。 根据凝固过程的实际情形，考虑弛豫效应的工作主要针对(IV)过程。Sobolev[7~8]首先将弛豫效应引入过冷快速凝固中，进而Galenko[11]将弛豫效应引入界面稳定性理论中。但是Galenko在处理溶质浓度与温度在界面处的耦合关系时，忽略了动力学过冷度的影响。根据文献[12]的理论结果，恒定量动力学因子对纯物质凝固中界面的稳定性无影响，但对于合金它是否同样成立，有待进一步证明。另外，在非平衡凝固条件下界面稳定性分析中，Galenko忽略了液相线斜率对界面移动速率的依赖关系。 本文结合Sobolev和Galenko的工作基础，将弛豫效应引入M-S理论中。结合界面处温度与浓度的耦合关系所构成的边界条件，证明动力学的影响是不能忽略的。通过考虑非平衡条件下同界面移动速率相关的液相线斜率，我们最终得到非平衡凝固条件下平界面生长的稳定性判据。 1界面稳定性分析 首先引入考虑弛豫效应后的传输方程及其边界条件，然后在稳态条件下分别对无扰动及 有扰动情形下的传输方程进行求解，在此基础上最终得到界面稳定性判据。 1．1耦合弛豫效应的基本方程及边界条件 对于上述凝固过程(Ⅳ)，即VD≈V《VT，局域非平衡效应影响液相中的溶质传输，但是热传输仍满足局域平衡假设。此时，合金熔体中温度和溶质浓度由如下方程控制[7~8]： 式中T是温度，C是液相中溶质浓度，J是溶质通量，CP是热容，λ是热导率，ρ是密度，W是相转变的热源，D是液相扩散系数，τ=D/VD2是溶质通量的弛豫时间，VD=D/λ是液相溶质扩散速率，λ为液相中原子跳跃的距离。(1)式为经典的热传输方程，(2)式为质量守恒方程，(3)式是将溶质通量的弛豫效应引入局域平衡中的Maxwell-Cattaneo型方程[9~10]。由(2)和(3)式得 (4)式称为