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* 第十四章 胺（1） 主要内容： 胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香 胺的制备 Hofmann降解反应及在制备伯胺的应用 胺类化合物的碱性和亲核性 胺类化合物的氧化、N上氢的弱酸性 一. 胺类化合物（Amine) 伯 胺 （一级胺） 仲 胺 （二级胺） 叔 胺 （三级胺） R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺 季铵盐 （四级铵盐） 类型 胺类化合物的命名 乙胺 二乙胺 三乙胺 甲基乙基环丙胺 苯胺 N, N-二甲基苯胺 N, 4-二甲基苯胺 氨基吡啶 乙二胺 g -氨基丁酸 2-甲氨基庚烷 胺类化合物的结构 脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化 手性中心 手性中心 手性中心 转180o 对映关系，但无手性 快速翻转 手性胺或手性季铵盐 二. 胺类化合物的制备方法 脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理） 有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o R－X 可能有消除产物 过量 副反应 腈、酰胺、肟、腙的还原 （第12章） （第12章） （第10章） 肟 腙 醛酮的还原氨化 为什么要NH3过量？ （过量） Gabriel 伯胺合成法（请结合上节课内容学习） 邻苯二甲酰亚胺 （肼解） 或水解 对甲苯磺酸酯 SN2机理 例: Gabriel 伯胺合成法应用(教材p648) 构型翻转 构型保持 构型翻转 构型再次翻转 构型翻转 合成分析 手性醇 合成路线 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）（新内容） Hofmann 降解 比原料少一个碳 Hofmann 降解机理 未完，接下张ppt 接上张Hofmann 降解机理 Nitrene (6电子体系) Carbene 的N类似物 缺电子中心 Hofmann 降解的立体化学 R*迁移过程 —— 同面迁移 问题：请举出几个有类似立体化学的重排反应。 迁移基团的构型保持 Curtius反应和Schmidt反应——Hofmann降解的扩展 机理 Schmidt 反应 Curtius 反应 酰基叠氮 与Hofmann 降解类似 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似） 伯胺的烷基化（卤代烷的取代） 此方法在合成上的主要问题是什么？ 醛酮的还原胺化（亚胺的还原） N-取代酰胺的还原 通过烯胺的还原 脂肪族叔胺的制备 仲胺的烷基化 胺的取代基位阻较小，产率较高。 烯胺 芳香胺的制备 硝基的还原 芳香族卤代物的取代（第16章） 苯炔机理 加成-消除机理 酰胺的 Hofmann 降解 例： 制备芳香伯胺 胺类化合物的性质（I） 结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 胺类化合物的碱性 给电子基使 N 碱性增强 溶剂化作用，位阻作用 气相中： 液相中： 脂肪胺与芳香胺的碱性比较 胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂） 与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化） 季铵盐 与醛酮的亲核加成反应 1o 胺 2o 胺 3o 胺 亚胺 烯胺