第19章周环反应.pptVIP

* * 第19章 周环反应(pericyclic reactions) 化学反应中新键的生成和旧键的断裂同时发生，反应只经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成，这种反应称为协同反应（concerted reactions)。 ①不受溶剂、催化剂等的影响 ②它的反应机理既非离子型，又非自由基型，而是通过 一个环状过渡态进行的 ③反应具有较高的立体选择性。 这类反应的特点： 电环化反应(electrocyclic reactions) ， 环加成反应(cycloaddition reactions)， σ键迁移反应(sigmatropic reactions)。 以前对此类反应机理了解甚少，直到1965年伍德互德（R.B.Word.word)(1917-1979)和霍夫曼（R.Hofmamn 1937-)提出分子轨道对称守恒的规则，人们对它才有了较充分的认识，并能预言协同反应发生的可能性及立体选择性。 周环反应主要分为三类： 一、 电环化反应(electrocyclic reactions) 开链共轭烯烃在一定条件下（热或光）成环及其逆反应叫电环化反应。 例如：（Z,E）-2,4-己二烯 和 (Z,Z,E）-2,4,6-辛三烯的环化或逆反 应。 反,反-2,4-己二烯 hν △ △ hν 顺,反-2,4-己二烯 反-3,4-二甲基环丁烯 顺-3,4-二甲基环丁烯 对旋 顺旋 顺旋 对旋 反，顺，顺-2,4,6-辛三烯 hν △ 反-5,6-二甲基-1,3,环己二烯 顺-5,6-二甲基-1,3,环己二烯 对旋 顺旋 具有高度的立体专一性，即在一定条件下（光或热），一 定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。 电环化反应的特点 反应的立体化学与共轭体系中的π电子数目有关。 4nπ电子体系 加热得顺旋构型产物 光照得对旋构型产物 4n+2 π电子体系 加热得对旋构型产物 光照得顺旋构型产物 3) 电环化反应是可逆的，按微观可逆原则，正反应和逆反应 所经过的途径是相同的，所以成环反应的结果也适用于开 环反应。 character of electrocyclic reactions 说明：电环化反应是完全立体专属的，其具体立体化学表现，主要取决于两种因素： 其一：多烯烃中的∏电子数目 其二：反应条件是加热还是光照 为什么电环化反应具有这样明显的立体化学专属性呢？在分子轨道对称守恒原理提出之前是无法解释的，现在我们借助分子轨道对称守恒原理，可以得到比较满意的解释。分子轨道对称守恒原理是在总结了大量有机合成实验的经验规律基础上，把量子化学的分子轨道理论引用到研究分子动态性质的结果，其表述的方法有多种：①如前线轨道法、②能量相关理论以及③芳香过渡态理论等。 其中前线轨道法较为简单而且形象，容易接受，。本章主要介绍前线轨道法。所谓前线轨道法或叫前线分子轨道，一般据分子中能量最高的电子占有轨道（HOMO)和能量最低的电子未占有轨道（LOMO)而言。 二、立体选择性的解释： 1、前线轨道理论(battlefront orbit theory) 前线轨道，是指分子中能量最高的电子占据轨道(the highest occupited molecular orbital 用HOMO表示)和能量最低的电子未占据轨道(the lowest unoccupied molecular orbital用LUMO表示)。 在加热条件下，无电子激发，最高占据轨道HOMO中的电子参与反应 在光照条件下，电子激发到最低反键轨道LUMO上，此时LUMO中的电子参与反应，HOMO和LUMO称为前沿（线）轨道，请看2，4-己二烯具有四个分子轨道，它的前沿轨道为Ψ2（HOMO)和Ψ3（LUMO). 以2,4-己二烯为例: (Z，E)-2,4-己二烯的π分子轨道 基态 激发态 请看1，3，5-己三烯有六个分子轨道，其Ψ3（HOMO)和Ψ4（LUMO)为前沿道。 LUMO 2、电环化反应立体选择性的解释(explaination for stereoselectivity of the electrocyclic reactions) 前线轨道对称性决定反应的立体选择性， 2，4-己二烯型化合物环化时加热条件下能量较高的电子在HOMO(Ψ2),那么该轨道的对称性就决定了它在该条件下反应的立体选择性，2，4-己二烯HO