新技术在高分子中的应用高分子力化学1章节.pptVIP

一、高分子力化学的基本理论及其应用 在天然橡胶大分子自由基作用下，天然橡胶与氯丁橡胶形成复杂结构的共聚物（含接支，交联）。 接枝、交联： 天然橡胶 氯丁橡胶 当氯丁橡胶塑炼时，40min后出现凝胶 天然橡胶含量达75%时仅5min 即出现凝胶 天然橡胶与其它合成橡胶（如丁苯、丁腈、顺丁）塑炼也有类似情况。 例1 例2 大分子中有活性基团（α-H原子等）是生成接支物的主要原因。 氯磺化聚乙烯与天然橡胶（60 : 40） 天然橡胶易力降解，氯磺化聚乙烯不易降解，但有易链转移的活性Cl原子。 低分子链转移剂：与大自由基反应生成较稳定的大自由基或者使大自由基稳定并生成较小（大）活性自由基。 电子受体 f、电子受体特性 自由基：使分子链断裂和并使大自由基完全稳定。 图中空气＋苯醌并不比空气效率高。 使用多种接受体时无加和性 某些受体的反应方向与气体介质有关 如：萘酚、苯三酚。 ?-萘酚 天然橡胶 支化物 萘酚 线型 O2 N2 活性低，不与酚作用 活性高，引起支化 为了防止合成橡胶塑炼时的支化和交联，可以使用高活性的受体（硫醇和二硫化合物），如ArSH, ArSSAr。 是否起到接受体、链转移、增塑剂，或参加力活化反应等。 g、液体和蒸汽介质 增塑剂 使大分子链活动性增加，降解速率下降 明胶中肽链被力活化易水解，因而极限分子量下降 溶解度参数越接近的液体，对聚合物降解的阻止效果越好 如水是明胶的增塑剂 甲苯使降解变缓慢，石油醚（只吸收了外界施加的部分能）降解速率大。 1）溶液中，良溶剂与不良溶剂 2）固体中，增塑剂 3）固体加入固体 PVC PC PS 小 结 减缓降解 促进降解 h、分散度 对Tg以下的刚性聚合物，力降解发生在裂解面上， 分子量变化与分散度有关： M=f(s) s-分散度 当聚合物粒子粉碎到一定限度，会重新粘结和聚集，分散度不变，但继续粉碎分子量会下降。 拉伸倍数越大，定向程度高，分子排列密度大，应力重新分配时单根大分子受力小，降解速度小 i、 定向程度 （对合成纤维有较大意义） 动力学方程： K－未定向纤维的反应速率常数 ?－ 表征取向体系对力降解稳定性的结构参数 其中： 1）有金属存在时，力降解更剧烈，例如PMMA在有W 、Mo 、Cu 、Ni 、Cd 、Al等存在时，力降解强度随原子序数增加而增加。 2）其它固体物也有一定影响，规律性不明显。 j、固体杂质 k、力的类型、强度 剪切力：开炼机、密炼机、螺杆、螺旋塑炼机、挤出机 冲击力： 破碎机、振动磨、旋磨 若要弹性聚合物在基于冲击力的设备上降解，冷冻Tg以下 脆性聚合物受剪切降解可使其在Tg以上与分解温度Tf之间降解 用于弹性聚合物的降解 用于脆性聚合物降解 松弛特性：力作用频率应大于降解结构单元的松弛频率。 某些磨碎物冲击能与(a?f)2成比例，a－振幅 b－频率 输入机械能强度增加，降解亦增加： K－降解速率常数 D－角系数 Imin－K＝0时的外推值。 ? ? ? M? ? ? ? 反应程度 ? ? ? 反应速率 力强度 Min T 增加? 力化学降解与热裂解差异 能量沿分子链分布， 在弱键处断裂 能量集中在某些化学键 （在应力集中点断裂） 正温度系数 负温度系数 小分子或单体 有一个 热作用 机械力作用 热裂解 力化学降解 有关力降解的数学处理 1、力化学降解动力学方程 积分 t=0时：Mt=M0， 降解速率与一定时间t内单位重量（1g）聚合物断裂时生成的自由基数目成比例。 m－单位重量中被裂解的聚合物的量 m/Mt－单位重量中被裂解的聚合物的克分子数 (mt/M?-1)－一个链断裂的可能总数 N－阿弗加德罗常数 2、降解程度 定义： 含义t 时间内分子量的下降值与分子量下降的极限值之比 当： 用t 时间分子链断裂的相对数表示： 3、极限分子量M? （1） 降解动力学曲线 t (min) M （2） 图解法 × 力裂解时大自由基最小链段在稳定后，仍然是聚合物链的最小断片，它们是在线型力裂解时生成的，即M?表征的是裂解极限。 由于不可能统计聚合物中的微观和宏观均一性以及机械力在链上的分布，理论上很难计算出M?。但在不同具休条件下，可用力降解实验动力曲线图解法得到重复性良好的M?值，M?值是聚合物特性、温度、力作用频率及其它因素的函数。 作M~ ?M曲线（?M为相同时间间隔的M变化），该曲线与Y轴相交时的分子量M即为极限分子量。 （3） 计算法 将时间t以时间区间?tn表示，n=1, 2, 3, …… 只要知道一定区间n的三个 即可求M?。 第三章 力化学合成 当聚合物、盐类、氧化物、非金属固体受到机械力作用时，有可能产生各种活性中心，包括： 自由基、离子、离子自由基