有机化学第十三章羧酸衍生物PPT.ppt

酯：与RMgX反应产物为叔醇。甲酸酯与RMgX反应产物为仲醇。内酯与RMgX反应产物为二醇 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应难以停留在生成酮的阶段。 例： 例： 例： 酸酐： 酰胺： 有活性氢，使格氏试剂分解，所以格氏试剂的用量较大。 与格氏试剂反应，在合成上没有价值。 ⑵ 有机镉 只和酰氯反应生成酮。 + 可见有机镉没有格氏试剂活泼。 ⑶. 二烷基铜锂 只和酰氯反应生成酮。 + 6. 还原 可将酯还原为醇。 可将醛、酮和所有的羧酸衍生物还原。 只还原酰氯、醛和酮。 可见二烷基铜锂没有格氏试剂活泼。 酰氯： 三叔丁氧基氢化铝锂 + 罗森孟德（Rosenmund）还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 + 硫脲 + 喹啉 + 酐： + + 酯： + 波沃—布兰（Bouveault—Blanc）反应 酰胺： 例： 例： 例： 三：乙烯酮 乙烯酮 酮式烯酮 醛式烯酮 结构：类似与累积二烯烃，两个π键互相垂直。 制备： 反应：与水、醇、羧酸、氨反应 + + + + 聚合：乙烯酮的沸点为－56℃，在室温下很快二聚。 2 二聚乙烯酮 + + + * * 羧酸衍生物 (Carboxylic acid derivatives) 一. 结构和命名 二. 羧酸衍生物的反应 三. 乙烯酮 四. 过 酸 五. 原酸酯 六. 霍夫曼（Hofmann）降级反应 七. 腈 羧酸衍生物 (Carboxylic acid derivatives) 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 羧 酸 衍 生 物 一. 结构和命名 L：Cl O N Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。 例： 178.9pm 178.4pm 结构： N：表现为与羰基的共轭效应。 例： 137.6Pm 147.4Pm 命名：酰卤 先叫酰基后叫卤素。 例： 乙酰氯 丙烯酰氯 酸酐： 乙酸酐 乙丙酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 酯： 乙酸乙酯 丁二酸单丁酯 乙二醇硬脂酸酯 3—甲基—4—丁内酯 乙腈 腈： 戊腈 6—溴己腈 波谱性质： IR： 羧酸衍生物中羰基吸收在 1850～1630cm-1 酰氯：～1800 cm-1 ～ 酸酐：有两个羰基吸收峰 酰胺： 3300 cm-1 出现单峰 3300 cm-1 出现双峰 酯： 腈： 2240～2260cm-1 3300 cm-1 不出峰 二、羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐 遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 三、羧酸衍生物的化学性质 C C H O w R 离去基团的碱性 和离去能力 羰基氧的反应活性 ?-氢的反应活性 羰基碳的活性 酰卤 酸酐 醛 酮 酯 酰胺 羰基的活性逐渐减小 ?-氢的反应活性减小 W的离去能力减小 1、 酰基上的亲核取代反应 (1) 水解 1、 酰基上的亲核取代反应 (1) 水解 + + 2. 醇解反应 + + + + 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 酯交换反应 酯交换反应在工业上的重要用途之一是涤纶的合成。 + 涤纶 丁二酸单乙酯 用途：通过环酐的醇解制备二酸的单酯 + + + 水解速度：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 为什么？ 酯水解反应机理： 碱催化（B） 酸催化（A） 单分子 双分子 酰氧断裂（Ac） 烷氧断裂（Al） 例： 由 制备 3. 氨解反应 + + 反应活性：酰卤＞酸酐＞酯 用途：酰胺的制备 + + 例： 例： + 例： 4. 酸解 + 酰氯、酐、酯和酰胺与另一羧酸一起加热，都得 到平衡混合物。 + + 例： 混酐 + + 60% 合成上用途不大，而下列反应可以制备混合酐： 酐的酸解的应用： + + 三氟乙酐 混酐 三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成上用处很大。 例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反 应很容易进行。 例： + 2,4,6—三甲基苯甲酸 2,4,