溶胶凝胶原理及技术课件科大溶胶凝胶原理及技术01溶胶凝胶法的基本概念和特点.pptVIP

二、溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料的进展 （一）相间以化学键作用的有机-无机杂化材料 要合成相间以化学键作用的有机-无机杂化材料，起始组分之一至少具有两种以上的功能性。具有双官能性的起始组分可以是有机改性凝胶前驱体(有机改性醇盐)，无机官能化有机大分子或有机官能化无机纳米分子簇。 组分间的化学键可以是M－C，M－O－Si－C或M－L。M－C键的水解稳定性取决于金属原子的种类，当M为Si，Sn，Hg，Pb或P时M－C键对水解稳定；而M为其它金属时，对水解不稳定，此时只能利用对水解稳定的M－O－Si－C或M－L(L为有机配体如多羟基配体、有机羟酸、α，β-羟基酸和β-二酮及其衍生物)作为有机-无机间的连接的桥梁。 二、溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制 （一）溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程 溶胶-凝胶法主要步骤有以下几步： （1）制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。 由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前期溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。 （2）制备溶胶。 1）制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。 2）聚合溶胶：是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少； 3）粒子溶胶：是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。 4）金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因。控制醇盐的水解缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。 （3）将溶胶通过陈化得到湿凝胶 溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的Ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。 在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿体向宾汉体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。 （4）凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶-凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料。 为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。 最后对干凝结胶进行热处理，其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。 在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。 干燥 脱水 水解 缩聚 溶质 溶剂 催化剂 溶胶 湿凝胶 干凝胶 粉体 凝胶化 陈化 热处理 图8-2溶胶－凝胶法制备粉体的基本工艺过程 形成金属氧有机基配合物溶液 水解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构 含有不同金属离子的配盐溶液和有机胶混合成溶液 溶液蒸发脱水成凝胶 含有金属离子的溶液直接淬火沉淀或加热成凝胶 溶胶蒸发脱水成凝胶 低温煅烧成活性氧化物粉体 图8-3 溶胶凝胶法生成粉体的途径 （二）溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制 1.溶剂的选择 1）醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。 2）溶剂的选择是溶胶制备的前提。 由于醇盐中的－OR基与醇溶剂中的－OR’易发生交换，造成醇盐水解活性的变化.所以同一醇盐，由于选用的溶剂不同，其水解速率和胶凝时间都会随之变化。实验结果表明，不同的溶剂形成的溶胶，溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同。 这是由于各种溶剂的极性、极矩及对活泼质子的获取性不同，导致在溶胶中发生交换反应时产生了不同的影响。溶剂的饱和蒸气压高，易挥发，则干燥速度快，但也容易引起凝胶开裂。溶剂的表面张力是决定凝胶内毛细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的开裂有影响。 2.加水量的影响 研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物，反之则易于形成高度联交的产物。 如制备BaTiO3纳米粉体，希望通过加过量的水使醇盐充分水解，生成[Ti(OH)6]2-阴离子，溶液中的Ba2+离子就会吸附在其表面，形成具相同电荷