物化第二章热力学第二定律.pptVIP

第二节 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics 第三节 卡诺循环 Carnot Cycle 第五节 熵 Entropy 熵的导出 熵的定义 热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式的意义 熵增原理Principle of Entropy Increase 第六节 熵变的计算 Calculations of Entropy Change 二、环境熵变的计算 七、不可逆相变系统熵变的计算 T-S图及其应用 T-S图及其应用 T-S 图的优点： 第七节 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 第八节 热力学第三定律及规定熵 The Third Law of Thermodynamics andConventional Entropy 规定熵Conventional Entropy 用积分法求熵值（1） 用积分法求熵值（2） 化学过程的熵变 Entropy Change of Chemical Reactions 第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能Gibbs Energy and Helmholtz Energy 热力学第一定律、第二定律联合表达式 亥姆霍兹能Helmholtz Energy 第十节 ?G的计算Calculations of ?G 一、理想气体?G计算 三、化学变化的 第十一节 几个热力学函数间的关系 第十三节 偏摩尔量和化学势 Partial Molar Quantities and Chemical Potential 第十四节 化学势的标准态及其表达式 Standard State of Chemical Potential and Expression 一. 气体的化学势 溶液中各组分的化学势 Chemical Potential of Compositions in Solution 稀溶液中的两个经验定律 1.理想溶液 (perfect solution) 3.非理想溶液 (non-ideal solution) 本章作业 习题集第二章 根据集合公式，有 解得 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 根据集合公式 在等温、等压下某均相系统任一广度性质的全微分为： （2） （1） 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明在等温等压下，当浓度改变时偏摩尔量发生变化必须满足的条件。说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 （1）（2）两式相比，得： 4. Gibbs-Duhem公式 二、化学势（chemical potential） 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs能。 (组成变化或开放的均相系统） 1. 化学势定义 对于多组分均相系统： 由于 所以 对于均相系统 另已知 （3） （4） 多组分系统 单组分系统 （3） （1） （2） （4） 多组分均相系统发生微小变化，取全微分 广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。 注意理解：不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。 多组分均相系统： 2. 多组分系统的热力学基本方程 将 代替G，则得到的熵S换为偏摩尔熵SB,m。 与 比较 3. 化学势与温度的关系 对多组分系统，把G换为 ，则体积V变为偏摩尔体VB,m。 3. 化学势与压力的关系 等温等压非体积功为零条件下判别过程的方向： 对于单组分系统： 对于多组分均相系统： 自发过程 平衡过程 不能发生 结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。 4. 化学势的应用 ?相 dnB ?相 始态： ?相：n?? ?相: n? 终态： ?相：n??-dnB ?相：nβ?+dnB 系统达平衡 自发过程 即 即 由此可见：自发变化的方向是物质B从化学势大的相向化学势较小的相转移，直到物质B在两相中的化学势相等为止。 等T,p下： 多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势必须相等，即 在相平衡中的应用 等温等压条件下 当反应物Ａ反应微小量dn 时 反应方向的判据 则 在化学平衡中应用 结论：在等温等压条件下 若反应物的化学势之和大于产物 反应可自发进行 反应达平衡 若反应物的化学势之和等于