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第 五 章 相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如：有机混合物的分离和提纯： 近代相平衡的发展 1882年，拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。 1887年，范霍夫提出渗透压公式。 1891年，能斯特提出分配定律。 1887年，吕.查德里用铂铑热电偶测量粘土加热过程中的变化，是热分析法的开始。 1919年，柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法，可以在气液平衡实验中精确测定沸点。 1925年，斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。 1928年，奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜，开始了对混合物气液平衡的精确测定。 1876年，吉布斯导出相律，奠定了相平衡的理论基础。 1887年，罗彻博研究多相平衡及其分类，用相律说明了不少实际问题，才使它逐步被人们所重视。 后来，施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述，使之成为物理化学的重要组成部分。 第一节 相 律 一、基本概念 如有特殊限制条件,情况又将不同 如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，或开始时只有PCl5，则平衡时 mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，这时就存在一浓度限制条件，因此Ｋ=１ ? ２?３. Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件. 注意：浓度限制条件只在同一相中方才能成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)＝1，但是由于一个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，Ｋ=２?１。 物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同，但是Ｋ值总是一样的。 如:NaCl、H2O构成系统，只考虑相平衡，S=K=2。 Sol(NaCl+H2O)，考虑NaCl电离平衡，Ｓ=３，有H2O、Na+、Cl-，因为溶解是电中性的，mol(Na+) = mol(Cl-)，Ｒ`=１，Ｋ=３-１= 2。 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl、H2O、Na+、Cl-、H+、OH-。此时，R=2，R`=2 NaCl = Na++Cl- H2O = H++OH- mol(Na+) = mol(Cl-), mol(H+) = mol(OH-), K = S-R-R` = 6-2-2 = 2 在一个平衡系统中，在不引起旧相消失或新相产生的条件下,在一定范围内可以任意改变的可变因素的最多数目。可变因素一般指T、p及c等强度因素。自由度用符号“f”表示。 如，H2O(l)在不产生 H2O(g)和 H2O(s)的条件下，T, p可在一定的范围内变化。f=2。 如 H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和H2O(g)都不消失的条件下，若指定T，则p=p*，若指定p，则T=TBoil， f=1。 相律: 平衡系统中，联合相数、自由度数、组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等）之间应遵守的关系。 如不考虑磁场、重力场、表面能等，只考虑温度和压力因素，相律的表达式如下: f = K-? +2 相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍规律之一。 例　Na2CO3的水合物有下列几种： Na2CO3·H2O；Na2CO3·7H2O；Na2CO3·10H2O；(1)p?下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?(2)30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种? 系统的Ｋ=２, 增加含水盐不增加Ｋ, 因为Ｓ增加１,Ｒ也同时增加１. (1)指定压力下: f*=K-?+1= 2-?+1=3- ? 含水盐最多时, f=0, ?=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐. (２)指定温度下: f*=3- ? f=0, ?=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐. 一、水的相图 三相点与冰点的区别 CO2相图 超临界CO2流体的应用---超临界流体萃取技术 Question AE线斜率为负？ AD线比AB线斜率大？ 能否从理论上解释？ 二、Clausius-Clapeyron Equation 第三节 完全互溶双液体系 Two Completely Miscible Liquids 理想的完全互溶双液系 p-x图 和 T-x图 p-x图 和 T-x图 杠杆规则Lever Rule 非理想的完全互溶双液体系 蒸馏与精馏Distillation and Fractional Distillation 第四节 部分互溶和完全不互溶的双液体系