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1、热三律的经典表述 能斯特(Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。 普朗克(Planck)说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 2、热三律的数学表达式 (2-4-8) 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算 3、规定摩尔熵和标准摩尔熵 由热三律：S(0K)=0，对于单位物质的量的物质B，有 物质B在温度T时的规定摩尔熵(也有称为“绝对熵”) 标准态下(pθ =100kPa)的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵，表示为：S θm(B,β,T) (2-4-9) 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算 在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔熵， 即： S θm(B,β,298K) 其中0K →10K时，德拜(Debye)的公式求算： CV,m=aT 3 a为物理常数，低温下晶体的Cp,m与CV,m几乎相等。 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算 纯物质的标准摩尔熵可通过以下步骤求得: (2-4-10) (2-4-11) 0： 0： =0： 4、化学反应熵变的计算 温度T 下反应的标准摩尔熵[变]： 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算 T升高，ΔrSm增加； T升高， ΔrSm降低； T改变， ΔrSm不变。 19、5 本章习题：P155～161 3-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21； 一、亥姆霍茨函数及其判据 二、吉布斯函数及其判据 三、引入A、G的意义 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 §2-5 亥姆霍茨函数和吉布斯函数 一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据 (2-5-1) 对于定温过程： ir r ir r ir r ir r 由热二律： 一、亥姆霍茨(Helmholtz)函数及其判据 自发 可逆 自发 平衡 (2-5-2) ir r 若不可逆则自发 ir r ir r (2-5-3) 自发 平衡 (2-5-4) 对于定温定压过程，由 自发 可逆 自发 可逆 自发 可逆 二、吉布斯(Gibbs)函数及其判据 1、A、G皆为状态函数；具有能量量纲，单位为J 或kJ。其绝对值难以求得(如同焓)，但重要的是变化量ΔA、ΔG。 2、对两类过程方向(可能性)的判断： ⑴定温定容，或定温定容不作非体积功； ⑵定温定压，或定温定压不作非体积功； 3、对特定条件下平衡位置的判定——如化学平衡、相平衡。 三、引入A、G的意义 A、G为状态函数，可设为定温可逆过程求之。 当W’=0 (2-5-5) 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 1、定温下理想气体单纯p、V 变化过程 2、定温定压相变化（W’＝0） ⑵ 非平衡T、p下的相变化 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 B(β,T,p) ir B(α,Teq,peq) ⑴ ⑵ B(β,Teq,peq) ⑶ r B(α,T,p) ⑴ 平衡Teq、peq下的相变化 例2-4：已知水在0℃ 、100kPa 的凝固焓，计算在－5℃ 、100kPa下，5mol水凝固为冰的 ΔG和ΔA。 （1）已知：ΔfusHm= - 6009J·mol-1， 在0～－5℃ 间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1， Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。 （2）已知-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3 ； 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 H2O(l, 0℃ ,100kPa) ⑴ ⑵ H2O(s, 0℃ ,100kPa) ⑶ 0℃ 得(268.2K) ： ΔG＝ ΔH －T ΔS ＝－540 J 5H2O(l, -5℃ ,100kPa) 5H2O(s, -5℃ ,100kPa) -5℃ 解法一：ΔfusHm= - 6009J·mol-1， 在0～－5℃ 间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。 解法二： -5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3 ； ⑶ ⑴ H2O(g, -5℃ ,421Pa) H2O(l, -5℃ ,421Pa) ⑵ ⑸ H2O(g, -5℃ ,401Pa) H2O(s, 0℃ ,401Pa) ⑷ 5H2O(l, -5℃ ,101kPa) 5H2O(s, -5℃ ,101kPa) 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 5 四、定温过程ΔA、ΔG 的计算 2、定温定压化学变化（W’＝0） 无机化学课程中已学： 或： §2-6 热力学函数的重要关系式