醛 酮和醌PPT.ppt

醛酮也能与仲胺发生亲核加成反应，形成醇胺。醇胺脱水得到烯胺． 例如： (3) α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： 在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。 （甲） α-氢原子的酸性 (乙) 卤化反应 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： (丙) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水： （A）羟醛缩合 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： (解释) 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。则产物有意义！ （B）Claisen-Schmidt缩合反应 芳醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱性条件下发生交叉羟醛缩合，失水后得到α，β-不饱和醛或酮的反应称为Claisen-Schmidt缩合反应，或称Claisen反应。 （C）The Perkin反应 ： 芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应，是?-芳基-?,?-不饱和酸的合成方法。 The Perkin反应 ：mechanism (丁) Mannich反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如： 颠茄醇的合成： 早期（1903）以环庚酮为原料，经14步合成；采用Mannich反应，只需三步反应。 (4) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH [O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：氢氧化银的氨溶液 Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： ②合成： 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： （乙）还原反应 (a)催化加氢 催化加氢无选择性。 （乙）亲电和亲核反应活性 从 的结构考虑： a.有双键，可以加成； b.稳定性： 所以羰基的典型性质是亲核加成反应。 δ- δ+ 亲核加成反应机理： （1）羰基碳上正电荷越多，越容易反应（电子效应） （2）羰基碳上连的烃基越大，越不易反应（空间效应） (3)亲核试剂的亲核性越强，越容易反应。(亲核试剂的影响） （丙）电子效应和空间效应的影响 诱导效应的影响： 原因： 共轭效应的影响： 反应活性： ① HCHO＞RCHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr? 醛的活性大于酮； 脂肪族醛大于芳香族醛 脂肪族酮大于芳香族酮。 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。) ②芳香醛、酮主要考虑环上取代基的电子效应。 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 答：ACB (甲) 与亚硫酸氢钠加成 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应活性： 　醛＞酮、脂肪族＞芳香族