功能材料无机化学课件4第9章配位化合物1章节.pptVIP

第九章 配位化合物 9.1 配位化合物的基本概念 9.1.1 配位化合物的定义 9.1.2 配位化合物的组成 9.1.3 配位化合物的空间构型 9.1.5 配合物的命名 9.2 配位化合物中的化学键 9.2.1 价键理论（配合物杂化轨道理论） ● 中心离子或原子(M)有空轨道，配位体 (L)有孤对电子，形成配位键M?L ● 中心离子或原子采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 9.2.1 晶体场理论 ● 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起 ● 晶体场对M的d电子产生排斥作用，使之发生能级分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 2 中心离子d轨道的分离、分裂能 3 影响?o的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) 中心离子M 对?的影响： 9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论 这里把第六章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。 (1) 价键理论的要点 中心离子Ag+的结构 4d 5s 5p [Ag(NH3)2]+的结构 sp杂化 4d 5p H3N NH3 结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化 。配合物是直线型 中心离子Ni2+的结构 3d 4s 4p [Ni(NH3)4]2+的结构 sp3杂化 结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨配合物(Outer orbital complexes)。 3d NH3 NH3 NH3 NH3 同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 [Ni(CN)4]2–的结构 dsp2杂化 3d CN CN CN CN 结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨配合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。 中心离子Ni2+的结构 3d 4s 4p 试画出[BeF4]2–或[Be(H2O) 4]2+ 的结构。 1s 2s 2p 1s 2s 2p sp3杂化 Solution Question 4 [Fe(H2O)6]3+、[FeF6]3- 外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 sp3d2杂化 （有4个不成对电子） 内轨配合物 配位原子的电负性较小，如氰基(CN-，以C配位)，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。 d2sp3杂化 （没有不成对电子） 配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段也是区分内、外轨配合物的简单方法。 某些过渡金属离子的自旋磁矩 1 2 3 4 5 n μ/μB(计算值) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 μ/μB(实验值) 1.7～1.8 2.7～2.9 3.8 4.8～4.9 5.9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ 中心离子 μ=[n(n+2)]1/2 根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？ Solution 根据计算磁矩的近似公式 μ=[n(n+2)]1/2 Question 5 ① 5.5 B.M. ② 6.1 B.M. ③ 1.8 B.M. ④ 4.3 B.M. ⑤