第九章卤代烃第九章卤代烃.pptVIP

2、命名 按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基。 对于双分子反应(SN2 ) 3、 隔离型卤代烃 1、卤烷的化学性质； 2、SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素； 3、有机金属化合物 4、不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。 （2）强还原剂－－氢化锂铝（LiAlH4） 特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 注意：必须在无水介质中进行。 （3）Na的液氨溶液 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变； 反应必须在低温无水条件下进行； C?C、苯、萘、蒽等也能被还原。 1、烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2、烯烃α-H的高温卤代 3、芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4、烯、炔加HX、X2， 亲电加成 5、氯甲基化反应——制苄氯的方法 §9.4 卤代烃的制备 一、由烃制备 6、NBS试剂法 （1）非极性溶剂抑制了烯烃与HBr或Br2的亲电加成； （2）反应历程：自由基历程； 取代活性：3°H? ? 2°H? ? 1°H （3）NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂； 二、 卤原子交换 三、由醇制备 1、与氢卤酸作用 2、与卤化磷作用 3、与亚硫酰氯作用 §9.5 卤代烯烃（自学） 一、卤代烯烃的分类和命名 1、分类 按照X与不饱和碳的相对位置，卤代烯烃可分为三类。 二、双键位置对卤原子活泼性的影响 实验事实1 X与C=C的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为： 实验事实2 结论 卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。 1、 乙烯型卤代烃 氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼。 不易与金属镁或AgNO3-alc.反应， 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应； 消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。 进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。 2、 烯丙型卤代烃 烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。 烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断裂。容易与NaOH、RONa、 NaCN、NH3等亲核试剂作用。 （2）形成中间体C＋， E1反应可发生重排； 一步完成；有过渡态； 反应速率与碱试剂的浓度和卤代烃的浓度相关，v=k[RX][OH-]。 2、 双分子消除反应(E2)机理 3、单分子共轭碱消除反应（ E1cb） 共轭酸 共轭碱 两步完成；中间体为碳负离子； （1）当β氢被吸电子基团活化时 （2）L是难离去基团 如：-COCH3,、-NO2、-Me3N+等； RX含有多个不同的β- H 原子可供消除 4、 消除反应的取向 卤代烃发生E反应时，遵循扎依采夫（Saytzeff）规则：消去含氢较少的β-C上 氢，即生成取代基较多的烯烃。 81% 19% E1消除 活化能小，易发生反应 E2消除 过渡态的稳定性以及产物的稳定性，都说明主要产物应是Saytzeff产物。 注意：β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。 E1cb 主要产物是双键上取代基较少的Hofmann烯烃 碳负离子的稳定性次序为1? 2? 3? 5、消除反应的立体化学 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下发 生的是平面反式消除。 只有β-H与Cl处于反式 产物比例取决于产物的稳定性 (二) 消除和取代反应的竞争 1、 烷基结构的影响 （1）α-C上烃基↑，空间位阻增大，对SN2反应不利，对SN1、E1、 E2有利。 （2）β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，对SN1、 E1有利，但对E1更有利。 2、 亲核试剂的影响 （1）亲核性强的试剂有利于取代（进攻α-C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β-H）。 (2)增加试剂用量有利于SN2、E2。 v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-] 3、 溶剂的影响 (1)溶剂的极性↑，对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C-X键的解离。 (2)溶剂的极性↑，对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利（在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大）。 4、 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。（消除反应需要拉长C -H键，形成过渡状态所需的活化能较