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质谱（mass spectrum，简称MS） 把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。 测定化合物的质谱，只需少量样品。常用量约1mg，最少用量只需几微克。 发展史： 1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。 1910 J. J. Thompson 使用简单的电场-磁场组合装置, 获得了 抛物线族的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位素的存在。 1918 A. J. Dempster 采用电子轰击技术使分子离子化。 1919 F. W. Aston 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同位素的质 子和中子在结合成原子核时, 具有特定的质量亏损(并非整数值)。 1942 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。 离子源 分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子 质量分析器 ◆质量分析器是质谱计的核心 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。 检测记录系统 质量分析器分离并加以聚焦的离子束， 按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。 经接收放大后被记录。 离子化的方法 电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FI, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI 电子轰击电离 EI 电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。 轰击电压 50-70eV, 有机分子的电离电位一般为7-15eV。 可提供丰富的结构信息。 有些化合物的分子离子不出现或很弱 二、质谱中的主要离子（一）正电荷离子的表示方法 “+”表示离子中含偶数个电子，“ ”表示离子中含奇数个电子。若分子中含杂原子，π键或苯环则表示为（A）；若正电荷的位置不能确切标明，表示为（B）；复杂离子的结构表示为（C）： 离子所含电子奇偶的判别规则： 1. 含C、H、O、N的离子，N为偶数（或零）时，若离子的质量数为偶数，则必含奇数个电子，若质量数为奇数，则必含偶数个电子； 2.由C、H、O、N组成的离子，N为奇数个时，若离子的质量数为偶数，则必含偶数个电子，若离子的质量数为奇数，则必含奇数个电子。 分子离子峰的表示方法应遵守此规则。 （二）分子离子 用质谱测定有机药物结构的首要任务就是确定分子量和分子式。研究分子离子要解决下述问题： 1. 分子离子峰的位置 分子离子足够稳定时，可以完整地到达收集器。分子离子峰在图谱中一般出现在质荷比最高的位置，若有同位素峰，那么同位素峰应处在质荷比最高的位置。 2．分子离子的稳定性 各类化合物的分子离子（M+ ）按稳定性可以排序如下： 芳环、芳杂环＞共轭烯＞脂环＞直链烷烃; 酮，酯，羧酸，酰胺，醛，醚显示M+; 醇,胺，硝酸酯等没有M+; 分子离子峰的相对强度(RI ) ?不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。 ?不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。 ?稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。 3．分子离子峰的裁定 分子离子峰很弱或不出现时，或分子离子与其它分子碰撞结合为质荷比更高的离子时，往往不易辨认需要的分子离子峰。此时，可以参考使用下述办法： （1）（M+1）峰 醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯等化合物的分子离子峰很弱，有时根本找不到。不过，M＋+1峰的强度较大，应当认识到这是分子离子夺取一个氢原子所形成的峰。 （2）（M-l）峰 一些醛、醇或含氮化合物往往没有分子离子峰。而出现M-1峰，这是分子离子丢失一个氢原子形成的峰，化合物的分子量应该比M-1峰大 1个原子质量数。 （3）氮规则 由C、H、O、S、卤素及零个或偶数个N组成的分子的分子量必定为偶数；C、H、O、S、卤素及奇数个N组成的分子的分子量必定为奇数。 利用含氮数与分子量的奇偶数之间的关系，可以帮助辨认分子离子峰。 （4）最高质量数区相邻峰的质量