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第二章 热力学第二定律 第三章 多组分系统热力学 第一节多组分系统的组成和表示方法 一、偏摩尔量 对于纯物质或者组成固定的封闭体系，其广度性质的量只需两个变量就可以确定，例如G = G ( T, p )。 发生化学反应或者相变化时，伴随着物质的量的变化，因物质本身包含能量，这是描述广度性质只用两个变量就不够了，还要有表示物质的量的变量，才能确定一个广度性质。 293K和 下，纯乙醇1g体积为1.276mL，纯水1g为1.040mL，若乙醇和水以不同比例混合成总量100g溶液，其总体积并不等于它们单独存在时的体积之和。 乙醇与水混合的实验说明： 其它具有广度性质的热力学量，如U、S、H、G、F 等也是如此。 关于组成变化对广度性质的影响，路易斯提出了偏摩尔量的概念来代替纯组分时的摩尔量。 1. 单组分系统的摩尔量 质量一定的单组分封闭系统，只要确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。 例如：对单组分的理想气体而言 系统的状态函数中V、U、H、S、F、G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的量为nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume）： 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）： 摩尔焓（molar enthalpy）： 摩尔熵（ molar entropy ）： 摩尔Helmholtz能（molar Helmholtz energy）： 摩尔Gibbs能（ molar Gibbs energy ）： 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 （一） 偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设X代表V、U、H、S、F、G等广度性质，则对多组分系统 当系统状态发生微小变化时，用全微分表示。 称 为多组分系统中B物质的偏摩尔量。 在等温、等压情况下： 将X变成具体的广度性质，有： B物质的偏摩尔体积 B物质的偏摩尔热力学能 B物质的偏摩尔焓 B物质的偏摩尔熵 B物质的偏摩尔吉布斯能 偏摩尔量的物理意义: （1）在等温等压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入 dnB 的 B 物质（此时系统的浓度几乎保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率； （2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度性质X的变化量。 多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一样，是强度性质，与系统的量无关。 使用偏摩尔量时应注意： 1. 偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。 2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4. 任何偏摩尔量都是T、p和组成的函数。 注意： 不是偏摩尔量。 （二） 偏摩尔量的集合公式 对下式进行积分： 得： 这是偏摩尔量的集合公式。 偏摩尔量