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第五章 相平衡 第五章 相平衡 物质在系统中由一个相转移到另一个相的过程称为相变过程，它是物理变化，不会产生新的物质，也不会改变系统中物质的量。如蒸发、冷凝、溶解、熔化、结晶、升华等都是实验室或制药生产中的重要过程。当这类过程达到平衡后就称为相平衡 相平衡从形式上看是各种各样的，但它们都能用相律来统一研究处理。 相律是物理化学中最具普遍性的定律之一。 相图是根据实验数据绘制的系统中状态与温度、压力、组成间关系的图形，可以从图中直接了解各个变量间的关系，了解给定条件下相变化的方向和限度。 从相平衡的研究，可以为复杂的相变化过程选择最有利的条件，解决科学实验和生产实践中的有关问题。 相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如：有机混合物的分离和提纯： 无机混合物，例如海水中盐类的分离： 相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用。天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如水泥、陶瓷、炉渣、耐火粘土、石英岩等)，天然盐类(如岩盐、盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统。多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系。 第一节 相律 一、相 相：系统中，物理性质和化学性质完全均一的部分。 例如： 一杯液体水:?、?、Cp,m、T、p、化学性质等等. NaCl晶体: ?、Cp,m、T、p、化学性质等等. CH4气体：Cp,m、T、p 、化学性质等等 相和相之间有明显的界面，越过界面，物理或化学性质发生突变。 系统中相的总数，称为“相数”，以符号“ ? ”表示。 气体：只有一个相? =１，不论气体的种类有多少。 固体：对于固体，相的划分如下： （1）同一物质的几种不同晶型的固体，算为不同的相； （2）固熔体：即固体真溶液，是一个相； （3）固体混合物：或混合固体，一个固体就是一个相。 液体：根据溶解度不同，可以是一个或二个相，最多不超过三个相。 二、物种数与组分数 物种数：系统中所含化学物质数，用符号“S”。 同一物质的不同聚集状态，其物种数为1。 例如：H2O(l)、H2O (g)。其物种数为1，而不是2。 组分数：足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数，用符号“K”。 组分数和物种数是完全不同的概念，无化学反应发生时，K=S。 如系统中有化学平衡存在，K不一定等于S。 如PCl5、PCl3、Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡： 这时： 。 因为只要确定两种物质，则第三种物质就必然存在,并且其组成可由 K 所确定。 所以： R：独立的化学平衡数。 注意化学平衡一定要是独立的。 例如：由C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)、H2(g) 5种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡: （1） C(s)+ H2O(g)=CO(g)+ H2(g) （2） C(s)+ CO2 (g)=2CO(g) （3） CO(s)+ H2O(g)=CO2(g)+ H2(g) 但上述三个平衡中只有两个是独立的，可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此 。 如有特殊限制条件，情况又将不同。 如PCl5、PCl3、Cl2三种物质组成系统中，若指定 n(PCl3)/n(Cl2)=1，或开始时只有PCl5，则平衡时 n(PCl3)/n (Cl2)=1，这时就存在一浓度限制条件，因此: 系统的组分数可表示如下： ：浓度限制条件。 注意：浓度限制条件只在同一相中方才能成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。 CaCO3的分解： n(CaO)/n (CO2)=1，但是由于一个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立， 。 尽管一开始只有CaCO3 ，平衡时： CaCO3(