第二十四章d区金属元素.PPT

第 24 章 d 区金属（二） 第五、第六周期 d 区金属 硫化物： (NH4)2MoO4 + 3H2S +2HCl ＝MoS3 (棕色沉淀) + 2 NH4Cl + 4H2O 硫代钨酸盐： WO42- － WO3S2- － WO2S22- － WOS32- － WS42- 同多酸：两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸；它们的盐称为同多酸盐。 杂多酸：有不同的酸酐和若干水分子组成的酸，其盐称为杂多酸盐。 钼酸盐或钨酸盐的缩聚与解聚：钼酸盐或钨酸盐在降低pH值时，发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小，缩合度越大。但在很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。 （三）钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐 MoO42- Mo7O246- Mo8O264- MoO3 ·2H2O 聚合物种与pH的关系： pH=6 pH=1.2~2.9 pH1 12-磷钼酸铵：将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到的黄色沉淀。是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量测定：3NH4++12MoO42+PO43+24H+=== (NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O 同多酸或杂多酸的结构： 基本结构单元 MO6八面体。 例如Mo7O246- 是由7个MO6八面体通过共用棱边组成。 四、钼的生物活性和固氮作用 生物活性： 钼是生命中必需的过度元素。 人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。 在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之间的转化起电子传递作用。 是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 固氮作用： 植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物，实现将空气中的氮、土壤中的NO2- 、 NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。 * * [教学要求] 1．掌握第五、第六周期 d 区金属的基本特征及其周期性规律。 2．了解锆铪分离和铌钽分离。 3．了解 VIB族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途；掌握同多酸、杂多酸及其盐 的概念。 4．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [教学重点] 第五、第六周期 d 区金属的基本特征； 同多酸、杂多酸及其盐。 [教学难点] 锆铪分离和铌钽分离，同多酸、杂多酸。 [主要内容] 1．第五、第六周期 d 区金属的基本特征及其周期性规律。 2．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。 6．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 24-1 基本特征 d区金属（二）范围： 第五周期由Y到Pd元素和第六周期由La到Pt元素 原因： 第二过渡系元素(Y~Pd)和第三过渡系元素(La~Pt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别。 特征： 1.基态电子构型特例多； 2.原子半径很接近； 3.密度大，熔点、沸点高； 4.氧化态稳定，低氧化态不常见； 5.配合物的配位数较高，形成金属—金属键的元素较多； 6.磁性要考虑自旋—轨道偶合作用。 24-2 锆和铪 一、存在、制备与分离 锆的存在：主要矿石为锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2。 制备：将锆矿石转变为氯化物，然后以活泼金属在氩气中还原为金属粗锆。粗锆与碘共热转变为碘化物，热分解碘化物制金属锆。 ZrSiO4 ＋ 4C = ZrC + SiO2 + CO ZrC + 2Cl2 = ZrCl4 + C ZrCl4+ 2Mg = 2MgCl2+Zr(粗锆) Zr(粗锆) ＋ 2I2 ＝ZrI4 ZrI4 ＝ Zr ＋ 2I2 Zr和Hf的分离： 离子交换法和溶剂萃取法。 二、性质和用途 性质： 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673~873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 锆的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，锆与各种