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2018-1-27 环境化学第六章 1 第六章　典型污染物在环境各圈层中的转归与效应 2018-1-27 环境化学第六章 2 Chapter Six　Transfer, transformation and effect of classic pollutants in environment spheres 2018-1-27 环境化学第六章 3 第一节 重金属元素 2018-1-27 环境化学第六章 4 1、环境中汞的来源、分布与迁移 来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。 据统计．目前全世界每年开采应用的汞量约在1×104t以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。据计算，在氯碱工业中每生产1t氯，要流失100－200g汞；生产1t乙醛，需用100－300g汞，以损耗5％计，年产10×104t乙醛就有500－1500kg汞排入环境。 一、汞 Mercury 2018-1-27 环境化学第六章 5 迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。 　一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海 底沉积层。 2018-1-27 环境化学第六章 8 无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难排出体外。下表所列出的甲基汞和汞的某些络合物稳定常数可以看出，其中半胱氨酸和白蛋白与甲基汞和汞的络合物相当稳定。 配位体 pK CH3Hg+ Hg2+ OH 9.5 10.3 组氨酸 8.8 10 半胱氨酸 15.7 14 白蛋白 22.0 13 甲基汞和汞的某些络合物的稳定常数 2018-1-27 环境化学第六章 9 如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，重金属难溶盐就会发生转化，这是一个普遍规律。例如，在Hg(OH)2与HgS溶液中，从计算可知，Hg的浓度仅为0.039mg/L，但当环境中C1-离子含量为0.001mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度可以分别增加44和408倍；如果C1-离子浓度为1mol/L时，则它们的溶解度分别增加105和107倍。这是因为高浓度的C1-离子与Hg 2+离子发生强的络合作用。因此，河流中悬浮物和沉积物中的汞，进入海洋后会发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少。 2018-1-27 环境化学第六章 10 汞在环境中的迁移、转化与环境（特别是水环境）的电位和pH值有关。从图可以看出，液态汞和某些无机汞化合物，在较宽的pH和电位条件下，是稳定的。 各种形态汞在水中稳定范围 2018-1-27 环境化学第六章 11 2、汞的甲基化 　　在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属化合物，主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 　　甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。CH3CoB12 + Hg2+ + H2O → H2OCoB12+ CH3Hg+ 甲基钴氨素的再生：水合钴氨素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+ 转移给钴，并从钴上取得二个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。 2018-1-27 环境化学第六章 12 在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 　　　　　　　2CH3Hg＋＋S2－ → (CH3Hg)2S 　　　　　　　(CH3Hg)2S → (CH3)2Hg + HgS 3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解 而转化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。 CH3Hg＋＋2H → Hg＋CH4＋H＋ HgCl2＋2H → Hg＋2HCl 2018-1-27 环境化学第六章 13 2018-1-27 环境化学第六章 14 Hg的生物、化学循环示意图 Source: Environment Canada 2018-1-27 环境化学第六章 15 4 汞的危害 甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-SH、 -OH、 -COOH、-NH2、-C-S-C-等。所以甲基汞非常容易和蛋白质、氨基酸类物质起作用。 由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢(其分解半衰期约为70d)，