7.6开环聚合.pptVIP

7.3.8 开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚 合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚 合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合 过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。 7.3.8 开环聚合 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上 分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合， 小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环 酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己 内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化 开环聚合反应。 7.3.8 开环聚合 7.3.8.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂 环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有 的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环 醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在 平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚 还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的 相对稳定性，属于热力学因素。 7.3.8 开环聚合 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热 力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环 的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。 线型聚合物中，C－C键角大约为为109°28’ 而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生 张力。 7.3.8 开环聚合 　　三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 (三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚 合；五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小， 环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角 变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结 构，键角变形为 0，不能开环聚合。八元以上的环 有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状 态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的 跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。 7.3.8 开环聚合 综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性 顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。 环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九 元以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷 烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲 核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性 质有关。 7.3.8 开环聚合 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧 内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡 喃和1, 4—二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如 环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚 合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。 7.3.8 开环聚合 例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。 7.3.8 开环聚合 7.3.8.2 工业上重要的开环聚合 1. 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂 引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子 聚合均可进行，为一例外。 7.3.8 开环聚合 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合，三聚甲醛的阳离子开环聚合等。 7.3.8 开环聚合 （1）三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种： 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。 7.3.8 开环聚合 三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧 化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲 醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始 剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯 的原料聚醚二醇等。 7.3.8 开环聚合 用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发： 链增长： 环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加 入终止剂终止（如酚类化合物）。 7.3.8 开环聚合 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质， 但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚 合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为： 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓 度；[C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。 7.3.8 开环聚合 环氧丙烷的开环