第二章 卤化 精细化工产品合成原理课件.pptVIP

第三章???卤化反应（4学时） 第一节 概述 　 一、定义 　 二、卤化在工业上的价值 三、卤化试剂 四、卤化反应类型 　 二、脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化 　 (一)反应历程 　 (二)主要影响因素 1、底物的性质 　　 2、卤化剂 　　 3、游离基的引发条件 　　 4、反应条件 三、羰基α－H氢的取代卤化 第三节 加成卤化反应 一、卤素与烯烃的加成 (一)亲电加成卤化 1、反应历程 2、主要影响因素 (二)游离基加成卤化 二、卤化氢与烯烃的加成 (一)亲电加成卤化 1、反应历程 2、定位规律 (二)游离基加成卤化 三、其它卤化物与烯烃的加成 (一)次卤酸与烯烃的加成 (二)N-卤代酰胺与烯烃的加成 (三)卤代烷与烯烃的加成（增长碳链） 三、芳环上的硝基和重氮基的置换卤化 (一)置换硝基 (二)置换重氮基 四、置换氟化 (一)氟化反应特点 (二)氟化方法 1、卤原子交换 2、氢的置换 3、间接氟化法 其中有机氯化物的制备最为经济，因为生产烧 碱的同时联产了大量氯气，因而氯化反应大量应用 于工业生产。 溴的资源相对较氯少，但溴化物常常具有某些功能性用途，如许多含溴化合物可作为性能优良的阻燃剂；向染料和药物分子中引入溴原子，可改进染料和药物的性能；溴化物中溴原子比较活泼，较易为其它基团置换。 　　氟的自然资源较广，许多氟化物具有突出的优点，如氟代烃类是近年来新开发的新型表面活性剂，它具有一般表面活性剂所不具备的优异性能；氟化反应还被用于润滑油、烹饪用具涂料、火箭燃料、染料等多种精细化工产品的合成。 碘的价格昂贵，其资源远少于其它几种卤素。 　 　　卤化反应是精细有机合成中最重要最基本的单 元反应。 1、通过这类反应，可以赋予或改进某些精细化学 　 品的性能； 例：以FeCl3作催化剂，对苯进行氯化： 例：以碘、硫酸作催化剂时： 　　催化剂影响反应速度和卤原子进入芳环的位置， 尤其是当苯环上有邻、对位定位基时，会影响邻、 对位卤化产物的比例。 　　一般说来，卤化剂与催化剂所形成的配合物体 积越大，空间位阻越大，邻位异构体的比例越少。 ②苯的二氯化制对二氯苯 　　对二氯苯是重要的防霉剂、防蛀剂、除臭剂。如果选用FeCl3作催化剂，其对位：邻位＝1.49~1.55：1。 　　为提高对／邻比，国内目前主要研制的催化剂有：Sb2S3、Sb2S3-I2 等等。 　　除原料和产物在反应温度下都是液态(如苯、甲苯)可直接进行卤化外，多数反应要在溶剂存在 下进行。 如果被卤化物及其产物在反应温度下呈固态， 需根据其性质和卤化的难易程度，选择和使用合适 的介质： ①对于容易卤化的芳烃，常将其悬浮和分散在盐　 　酸或稀硫酸中进行卤化； ②对于较难卤化的芳烃，一般用浓硫酸、发烟硫酸 　或氯磺酸作介质，有时还加入适当的催化剂碘。 例： 　 ③当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为了定 　位的需要，有时宁愿选用适当的有机溶剂。 例： 　 N－氯胺在酸性溶液中氯化，是一种高对位选 择性氯化剂： 表3-3 一取代苯用N－氯胺在酸性溶液中 氯化的收率和对/邻比 ④溶剂的变化往往会影响卤化反应速度、产物结构、异构体比例和产率等，所以在合成卤代芳烃中，更换反应介质是获得不同产物的一种重要手段。 表3-4 不同溶剂对异构体产率的影响 　　在芳烃卤化反应中，温度可以影响卤原子取代 的位置和数目。 　　升高温度有利于多卤代物的生成，如在室温下 进行一些苯及衍生物的氯化、溴化反应，单卤代物 为主要产物；而升高温度后，芳环上的氢原子逐渐 被卤原子取代，从而得到多卤代芳烃。 　　脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化反应是在光照、加热或引发剂存在下卤原子取代烃链上氢原子的过程。 例： 烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和高温引发是经常采用的两种方法。 表3-5 卤素分子离解所需能量 (1)介质 CCl4是通常采用的反应介质，其它溶剂还有苯、石油醚和氯仿等。反应物若为液体，则可不用溶剂。 (2)温度 　　低温有利于烯烃、芳环与卤素的加成反应，所以一般在高温下进行苄位和稀丙位的取代卤化反应。 (3)其它 金属卤化物等物质对烯烃的加成卤化或芳环的亲电取代卤化反应具有催化作用，而对游离基