第六章 动态立体化学 研究生教学课件.ppt

四、cope-重排 [3+3] 一、分子内亲核进攻（Cˉ中间体） 1.Baldwin规律： SN2反应： 可用这些术语描述这类成环反应： 1）新形成环上原子数目n； 2) 被进攻中心是tet, trig, dig形状； 3）成环电子流向内（endo-）、外（exo-）； 自由基多烯烃环化反应由很好的立体控制 6.7聚合物的立体化学 聚合物包括：合成聚合物，天然生物大分子。 立体化学影响聚合物的性能。 一.合成聚合物 聚丙烯是最简单的合成聚合物，其立体结构决定性质。 使用Ziegler-Natta催化剂得到等规聚合物，甲基有规律的排列，范德华力大，等规度越高，熔点越高，脆性材料。 无规聚合物，熔点小，趋向胶状材料。 单体是不对称的有旋光，得到聚合物也是不对称，有旋光性。 例.（R）-环氧丙烷导致等规的有旋光性的聚（R）-环氧丙烷。 大的取代基R(R=Me，H除外)互相吸引，排斥作用，使骨架扭曲，烷基旋转互相离开，减少不利的空间因素。总平面排成折叠板型。(大分子的二级结构)。 相临近的肽键，可两个方向取向，在适当的地方形成分子间氢键，形成反平面得蛋白质折叠板型或同平行的蛋白质折叠板型。 分子内形成氢键是螺旋结构。键卷曲的左右方向是相等得。分子内氢键使R侧链放到明显的位置。 右螺旋时，a-氨基酸的侧链取向或多或少离开螺旋结构；氢原子指向外部。 左螺旋时，取代基间作用不同。折叠板型和螺旋结构都是蛋白质的二级结构。 蛋白质的三级结构： 螺旋状，板状，匙状和简状结构构成了完整的蛋白质的三级结构。 酶的作用：蛋白质的作用，在水溶液中催化底物(如酯)转变成产物(如醇，酸) 在酶催化反应中，底物被固定到蛋白质的活性点上，通过各种作用(静电，氢键，范德华力等等)取向底物，除丝氨酸迅速发生酰化。水解酶和底物同伴像锁和钥匙一样配合完全。 在蛋白质内部发生构型变化，在同伴内发生适宜的分子内捆绑。 酶与底物间缔合，导致底物发生转变(如酯水解成酸和醇)。 蛋白质与小分子的另一种作用是接受体-反键合。大小分子间的作用是非共价键结合(静电，氢键等)，结合结果，小分子没有变化，接受体的作用与其构型变化有关(与反应相反)。 三. 糖 多糖也是聚合物，在植物体内特别重要，a-直链淀粉是葡萄糖得聚合物。 a-直链淀粉的结构 在同一个聚合物分子上，邻近环面的氢键作用形成螺旋型结构。 淀粉是一个聚合物，很像a-直链淀粉，只是它是a(1-4)和a(1-6)联结代替了a-直链淀粉得全是a(1-4)联结。 水溶性淀粉含1-4000个单糖单位。 纤维素是3000-5000个葡萄糖通过β-构型的端基羟基联结起来的缩合物，水溶性高聚物。水溶性的部分原因是重复的β-键联结，使不同的聚合物互相困在一起，不同键间得氢键作用存在。 纤维素过度乙酰化得醋酸纤维素，它可溶于有机溶剂种，这样的溶液能加工成感光胶片。 四. 核酸 呋喃戊糖形成的多聚糖是核酸得重要组分。核酸的官能化的方法装配成蛋白质；有一个长链的骨架，所有核酸中除长度不同之外，骨架相同的。骨架上连有各种基团，基团的性质，顺序鉴别个别核酸。蛋白质的骨架是聚酰胺链，包括糖，带碱基的磷酸酯。 在RNA的聚合物中有D-核糖做糖的组成； 在DNA有脱氧核糖构成糖单元。 五个碱腺嘌呤，胞嘧啶，胸腺嘧啶，尿嘧啶和鸟嘌呤中一个用N-C键联到核糖的C11上。前三个碱基RNA,DNA共同的，脲嘧啶是RNA专用，胸腺嘧啶是DNA专用的。 由于R基的不同，核糖苷/核苷酸中呋喃戊糖的构型不是平面的，而是3T2或3T2构型。命名中T表示扭转，下T上数字表示C2’和C3’的标号。 在3T2-结构中，如果C2’向上的取代基是比C3’向下取代基大，立体化学就称C2’向内(endo)，向内(endo)表示C2’和碱基单元在C1’，O和C4’平面的同侧。 在不同的核苷酸的链上，四个碱的比例及排列的顺序是不同的。这个一次顺序决定了在DNA/RNA分子内的一般信息。DNA的二次结构不是线性的，是两个核苷酸的链互相扭成一个双螺旋，其直径为20?。在每个链中有氢键把碱键含起来。两个螺旋是右螺旋。每个完整的一圈有10或12个核糖苷单元，沿轴每33? 或36?