配位化学配合物的晶体场理论及光谱化学序列 4.ppt

4.1 晶体场理论(CFT) 4. 2 晶体场稳定化能的应用 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱 在Ti3+水溶液中，[Ti(H2O)6]3+在波数20400cm-1（波长490nm）处有一最大吸收峰，相当于t2g→ eg的跃迁，即这一配离子的10Dq＝20400cm-1，[Ti(H2O) 6]3+吸收蓝绿光，所以呈红色或紫红色 电子构型为d10的中心离子(如Zn2＋、Ag＋)，因d轨道上电子全充满，它们的配合物不可能产生d－d跃迁，因而没有颜色 例如 4.2.2 配合物的吸收光谱——光谱化学系列 4. 2 晶体场稳定化能的应用 一、配位场光谱（d-d跃迁） 物质吸收光的颜色与其所呈现的颜色呈互补关系 4.2.2 配合物的吸收光谱——光谱化学系列 4. 2 晶体场稳定化能的应用 一、配位场光谱（d-d跃迁） 分裂能的大小决定于配体场的强度、中心离子的氧化态、金属离子所在的周期以及其d电子数。任一配合物的分裂能值可以看成是中心离子及配体两个变量的函数，用数学式表示为 分裂能＝f . g (f——配体，g——中心离子） 分裂能值可由实验测定，假定H2O配体的f=1，测定一系列金属离子的水合物的分裂能，可得到金属离子的g值，从而可求得其它配体的 f 值 4.2.2 配合物的吸收光谱——光谱化学系列 4. 2 晶体场稳定化能的应用 对于固定的金属离子，各配体 f 值大小顺序 ——光谱化学序列 一、配位场光谱（d-d跃迁） 若以配位原子排序，光谱化学序列可简化为 I ＜Br ＜ Cl＜ S ＜ F＜ O ＜ N 离子半径（pm）： 216 195 181 184 136 132 170 从离子半径可见，离子半径越小，库仑力越大，d 轨道分裂能增大，故光谱化学序列场强与配位离子的半径大小顺序相反 如果 f 固定，如配体都是H2O(f＝1)，则金属离子改变，g变化与三个因素有关： (1)金属离子所含的d电子数；(2)金属离子的氧化态；(3)金属离了所属的周期数。 d-d光谱带的特征是摩尔消光系数ε较小，吸收峰一般较弱 4.2.2 配合物的吸收光谱——光谱化学系列 4. 2 晶体场稳定化能的应用 一、配位场光谱（d-d跃迁） 在配离子中基态和激发态之间的跃迁，包含着电荷迁移所产生的光谱称荷移光谱。电荷可以从金属迁移到配体(金属氧化)或者从配体迁移到金属(金属还原)。按分子轨道理论的观点，这意味着电子是主要由配体占据的状态到主要由金属离子占据的状态。这种跃迁需要的能量一般较高，因此荷移光谱带的特征是摩尔消光系数ε很大，通常在104数量级左右，吸收峰值在紫外区，但吸收峰尾却可伸展别可见光区。 二、配合物的荷移光谱 4.2.2 配合物的吸收光谱——光谱化学系列 4. 2 晶体场稳定化能的应用 1．配体对金属的荷移(还原迁移) 由于配体L-b与金属阳离子Mn+所组成的配合物在跃迁过程中，电子由配体向金属迁移，导致金属及配体的电荷发生相对变化（电荷迁移），电荷可表示为： Mn+—L-b→M(n-1)+—L-b+1 荷移迁移的实质是氧化还原过程，即中心离子是氧化剂，它本身被还原，而配体是还原剂，它本身被氧化 如：碘是容易被氧化的配体，所以它易产生带色的碘化物。如TiI4(紫黑)、 HgI(红)、AgI(黄)等，而Cl-很难被氧化，所以氯化物多无色或白色。 六合卤素金属配合物MX6n-的光谱可以由其配合物的简单分子轨道解释 荷移光谱通常可以分为三类： 二、配合物的荷移光谱 4.2.2 配合物的吸收光谱——光谱化学系列 4. 2 晶体场稳定化能的应用 MX6n-配离子简化分子轨道能级图 成键电子充满了σ和π能级，只有π*和σ*能级是空的，因此预期有四个跃迁是可能的 跃迁项中的每一项均表明电子由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道。 二、配合物的荷移光谱 4.2.2 配合物的吸收光谱——光谱化学系列 4. 2 晶体场稳定化能的应用 1．配体对金属的荷移(还原迁移) 可见： 跃迁的能级差随着ZrCl62-、TiCl62-、 VCl62-的次序减小，正好与金属离子的氧化能力次序相反，即金属离子的氧化能力越强，越易于电子跃迁。荷移光谱与金属离子的氧化能力直接相关。金属离子