02章 原子结构第四节.pptVIP

* * 2.4.1 多电子原子的Schr?dinger方程及其近似解 n e1 e2 r12 r1 r2 He原子的Schr?dinger方程（采用原子单位） 2.4 多电子原子的结构 对于含有N个电子的原子，它的波函数满足Schrodinger方程： 若不考虑核的运动（Born-Oppenheimer近似）、电子自旋运动， 并用原子单位表示，系统的Hamilton(哈密顿)算符为： 由于 不能分离变量， 只能近似求解。 N个电子的动能 电子与核的吸引能 电子之间的排斥能 单电子近似（电子独立运动模型） 若完全忽略各电子间的相互作用，即 则Schrodinger方程形式为： 这个方程可以分离变量,令 可分解为N个单电子Schrodinger方程: 中心力场法 中心力场法：把第i个电子受其它电子的排斥作用看成是σi个 电子在原子中心与i电子相互排斥， i电子的势能函数变为： 此时，体系的波函数和能量为： 以上由于忽略了电子之间的相互作用，计算上会引起很大的误差。在不忽略了电子相互作用情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单电子的运动状态，称为单电子近似。 对于N个电子的原子,其核电荷数是相同的，只解其中一个方程就可以了。此方程，与前面解过的单电子原子的Schrodinger方程完全相同，ψi称为单电子波函数，Ei为与ψi 对应的能量， n =1,2,3,…… 每个单电子的 Schrodinger方程为： Ψi仍由n、l、m这三个量子数决定 Y的形式与单电子原子相同，而R`则与单电子原子不同。 σi屏蔽常数 Z*有效核电荷 2.4.2 原子轨道能 1、实验测定 近似等于该轨道上电子的电离能的平均值的负值 2、由屏蔽常数近似计算 Slater规则估算屏蔽常数： （1）将电子按内外次序分组： 1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/等； （2）外层电子对内层电子无屏蔽屏蔽作用，σ=0； （3）同一组σ=0.35（1s组内电子间的σ=0.3） （4）对于s、p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于d,f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数均为1。 （5）更内各组σ=1.00。 A(g)?A+(g)+e 电离能： 3.影响因素 在多电子原子中，原子轨道能量的高低受屏蔽效应和钻穿效应 的共同影响。 屏蔽效应：核外电子 感受到的核电荷减少，能级升高 钻穿效应：核外某电子避开其余电子的屏蔽，钻到近核内， 感受较大的核电荷，能级降低 电子结合能：中性原子中其它电子处在最低能态时，某电子从指定轨道上电离所需能量的负值 原子轨道能：与单电子波函数ψi 对应的能量 注意原子轨道能、电子结合能、电子互斥能、电离能四者之间的关系及求算 例如，He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I1＝24.6eV，I2＝54.4eV， 则He原子1s原子轨道的电子结合能为－24.6eV，He原子的1s原子轨道能为－39.5eV 由实验所得电离能可求屏蔽常数：如， He原子I1=24.6＝E(He+)－E(He)，因He+是单电子原子， E(He+)＝－13.6×22/12＝－54.4eV， 而E(He)＝－2×13.6(2－?)2， 所以?＝0.30 例，C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的?＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70， C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV 2s电子的?＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为：E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV 按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为－143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为－884eV，与I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的负值接近 3 核外电子的排布 　 ⑴Pauli原理：原子中不能有两个或更多电子具有完全相同的 四个量子数n、l、m、ms,也就是说，每个量子态只能容纳一个电 子。 ⑵能量最低原理：电子的排布，在不违反Pauli原理的条件下， 将尽可能使系统的能量最低，这叫能量最低原理。 ⑶洪特规则：在主量子数n和角量子数l相同的轨道上排布的电 子将尽可能占据磁量子数m不同的轨道，且自旋平行。这叫洪 特规则（Hund’s rule）。 全充满 p6 , d10, f14 半充满 p3 , d5 , f7 全空