06章 配位化合物的结构和性质第二节.pptVIP

根据光谱数据可测得分裂能Δ0的数值，并可得下面的经验规则： (1)对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ 上面的中性CO是强配体，原因在于π 键的形成是影响分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 轨道虽不能和配位体L形成σ键，但条件合适时可形成π键。 配位场稳定化能(LFSE－Ligand Field Stabilified Energy)： 配位化合物中d电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为LFSE 。 LFSE不同，配位化合物的性质不同。 M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ log K M(NH3)62+ 5.1 8.7 M(en)32+ 5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1 M(EDTA)2- 13.8 14.3 16.3 18.6 18.7 16.1 若干配位化合物的稳定常数 平衡常数 K 的差别主要来自熵增。 从上表可见Co(NH3)62+ 和 Co(en)32+ ，以及 Ni(NH3)62+ 和 Ni(en)32+ ，发生配位时，都是以 N 原子置换 O 原子，键强度的改变值差别不大。 例：EDTA 的稳定常数高， a ) 分析化学中，用EDTA 进行滴定分析； b ) 医学上，当人体中有害金属离子过多时，可用 EDTA 进行螯合治疗，使配位体和有害金属离子螯合，排出体外。 5. 其他多面体的配位场 5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图： 四面体配位化合物[ 如 VCl4，Ni(CO)4 等 ]的配位场能级分裂的情况是： 轨道比 轨道的能级高，和八面体是相反的。理论上推得：Δt≈ (4/9)Δo ，即四面体配位场强度比八面体弱得多。 几乎所有的四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。 其他配位场能级分裂的相对大小为： 配位数 2 直 线 形 - 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114 键沿z轴 3 正 三 角 形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 键在xy平面 4 正四面体形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 — 4 平面正方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 键在xy平面 6 正八面体形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 — 5 三角双锥形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.272 5 四 方 锥 形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.457 7 五角双锥形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528 场对称性 注 锥底在 xy平面 表 6.6 各种对称性场中 d 轨道能级分裂( Δ ) 图 各种配位场条件下，金属 d 轨道能级分裂情况 四配位化合物的配位型式与 d 电子数多少有关。 在弱场中， d0，d5，d10 离子 采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4，FeCl4－，CuX43－，ZnX42－ 等