06章 配位化合物的结构和性质第四节.pptVIP

* * 6.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质 金属原子簇化合物: 在有些配位化合物中,金属原子M 间能直接成键，这种含有金属M—M 键的化合物，称为金属原子簇化合物。 优良的催化剂； 具有多种多样的键型 1. 多种型式的共价键，如σ键，π键，δ键； 2. 多种型式的多中心键，如三中心键，四中心键等； 3. 存在许多的过渡键型，如介于共价键和金属键之间的键型。 金属原子簇化合物的特殊性质： 过渡金属原子簇化合物的特点： 金属元素的氧化态较低，d 轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来； 一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。 一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。 1. 18电子规则和簇合物的几何构型 18电子规则： 每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。 簇合物的18电子规则： 在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足 18 电子规则。 Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示。 b值可按照下式计算： 式中g 代表分子中与Mn有关的价电子总数,它包含三部分电子： 组成簇合物中n个M原子的价电子数； 配位体提供给n个M原子的电子数； 若簇合物带有电荷则包括所带电子数。 ( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形 ( d ) 加边四方锥形 ( e ) 三方棱柱体形 ( f ) 双加边四边形 若干六核簇合物的几何构型 (a)?[Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]， (b) [Os6(CO)18]， (c) [Os6(CO)18H2]， (d) [Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]， (e) [Rh6C(CO)152－]， (f) [Co6(μ6-C2)( μ2-CO)6(CO)8(μ4-S)] 例6.1 Ir4(CO)12 例6.2 Fe4(CO)13C 例6.3 Os5(CO)16 ★ 金属原子族(Ir4)的键价为6，形成 6个 M—M 单键，Ir4呈 四面体（ 6条边）。 ★ 金属原子族(Fe4)的键价为5，形成 5个 Fe—Fe 单键，Fe4呈 蝴蝶形（ 5条边）。 ★ 金属原子族(Os5)的键价为9，呈 三方双锥形（ 9条边）。 2. 簇合物中 M—M 间的多重键 簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 多重键的存在，已由原子簇化合物的晶体结构和化学性质所证实。 Re2Cl82－ 的结构 例：K2(Re2Cl8)·2H2O 晶体中Re2Cl82－ 离子的结构 Re 和 Re 之间没有桥连配位体，但原子间距离 224 pm，比金属铼中原子距离 276 pm 短得多。 不同 Re 原子上的 Cl 原子，上下对齐成四方柱形， Cl 原子间的距离为 332 pm ，短于 Cl 原子的范德华半径和。 ？？？ Re 原子组态：[Xe] 5d56s2 Re 除以dsp2 杂化轨道和Cl形成 4 个键外，尚余4 个d轨道（dxy,dyz,dxz和dz2）和4 个价电子。 当两个 Re 原子沿 z 轴方向接近时，d 轨道按右图方式互相叠加而形成分子轨道。 分子的电子组态为σ2π4δ2 键级为 4，Re 与Re 之间形成四重键。 Re 与Re 的四重键形成可以解释： Re2Cl82－的几何构型。 具有较强的结合力，即使经过反应也可稳定存在。 σ* π* δ* δ π σ 4.0 σ2π4δ2 Cr2(O2CR)4，Re2Cl82－ 3.5 σ2π4δ2 δ*1 Re2Cl4(PR3)4＋ 3.0 σ2π4δ2 δ*2 Re2Cl4(PR3)4 2.5